ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОГЛАВЛЕНИЕ Водородная связь и структура воды из "Молекулярная биофизика" Выражение (4,1) не учитывает искажений длин связей и валентных углов, определяемых силовыми постоянными, находимыми из частот колебательных спектров. Искажения эти, по-видимому, малы их расчет пока еще не проводился. [c.189] Выражение (4,1) относится к изолированной полипептидной цепи. В водном растворе она окружена сольватной оболочкой и, рассматривая взаимодействие несвязанных атомов, следует учитывать изменение свободной энергии молекул воды, удаляемых из этой оболочки при возникновении контакта между атомами. Такое изменение значительно в случае полярных, и в особенности, заряженных атомов и групп [4, 17]. В сущности при нахождении стабильных конформаций следует минимизировать сумму внутримолекулярной потенциальной энергии и свободной энергии растворителя [18]. [c.189] Расчеты для ряда полипептидных цепей и для таких полипептидов, как грамицидин-5, окситоцин, вазопрессин и др., проводились на ЭВМ Шерагой с сотрудниками и Флори с сотрудниками. [c.189] На рис. 4.8—4.11 показаны стерические карты, полученные Флори с сотрудниками [2, 19] без учета и с учетом Uq для глицила и аланила (цифры у кривых указывают значения соответствующих энергий в ккал моль). Проведены геодезические линии, отвечающие энергиям от 1 до 5 ккал1моль. Линии, соответствующие большим энергиям, не показаны. Крестиками отмечены самые низкие значения энергии. Учет электростатического вклада несколько изменяет расположение этих минимумов, но в целом сказывается на виде карты не очень сильно. Поучительно сравнение карт на рис. 4.10 и 4.11 с картой разрешенных областей значений у и для аланила (см. рис. 4.7). [c.189] Более строгие расчеты индийских авторов, использующие потенциалы, в принципе не отличающиеся от атом — атом потенциалов Китайгородского (см. стр. 124), привел и к результатам, близким к приведенным [20]. [c.189] Биологическая система находится в конденсированном состоянии, само существование которого определяется слабыми, а не химическими силами грубо говоря, клетка есть молекулярный, а не ионный или атомный апериодический кристалл. Более того, можно сказать, что звенья биополимера также находятся в конденсированном состоянии в его макромолекуле или в надмолекулярной структуре. Будучи соединены друг с другом химическими связями, звенья биополимерной цепи образуют вторичную структуру, стабилизуемую слабыми невал нтными взаимодействиями. Функциональная структура биополимера, а также биологически активного низкомолекулярного соединения есть конформационная структура, обусловленная слабыми взаимодействиями. [c.190] Нехимические силы ответственны за существование конденсированного жидкого или твердого состояния, ими определяются свойства поверхностей раздела фаз (поверхностное натяжение), явление адсорбции и т. д. Грубой мерой этих слабых взаимодействий является теплота испарения жидкости, во много раз превосходящая теплоту плавления кристалла. [c.190] Неспецифические силы взаимодействия между атомами и молекулами, ван-дер-ваальсовы силы, имеют электрическую природу. Они обусловливаются взаимодействиями электронных оболочек атомов и молекул. Две основные физические величины характеризуют эти электронные оболочки — вектор дипольного момента и тензор поляризуемости. Строго говоря, наряду с ди-польным моментом следует учитывать и высшие мультипольные моменты — квадрупольный, октупольный и т. д. Однако их роль за редкими исключениями мала. [c.190] Дипольный момент молекулы или атомной группы выражает асимметрию распределения электрических зарядов в электрически нейтральной системе. Дипольный момент малой молекулы соответствует по порядку величины произведению заряда электрона (4,8-10 ° в системе СГСЭ) на длину химической связи см) получаем порядок 10 в системе СГСЭ такая единица называется дебай, и обозначается О. [c.190] Обычное ван-дер-ваальсово взаимодействие дипольных молекул, определяющее их взаимное притяжение, слагается из трех эффектов ориентационного (впервые рассмотренного Кезомом), индукционного (рассмотренного Дебаем) и дисперсионного (рассмотренного Лондоном). Если молекулы лишены собственного дипольного момента, то между ними действуют лишь дисперсионные силы. [c.191] Подобно Оориент, энергия индукционного взаимодействия также обратно пропорциональна шестой степени межмолекулярного расстояния, но от температуры она не зависит. [c.191] Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192] Строгие квантовомеханические расчеты ориентационных и индукционных сил оказываются необходимыми при исследовании тонких эффектов в полярных газах, например ущирения линий микроволнового спектра при повыщении давления, явлений переноса и т. д. [c.192] В отличие от электростатических ориентационных и индукционных сил, дисперсионные силы вообще не имеют классического аналога. Это наиболее важный и универсальный вид невалентных взаимодействий атомов и молекул. [c.192] Энергия дисперсионного взаимодействия также обратно пропорциональна шестой степени расстояния между взаимодействующими системами. [c.193] Приведенные выще выражения справедливы на расстояниях, много меньщих скорости света, деленной на частоту шо. Этому условию вполне удовлетворяют обычные межмолекулярные расстояния в конденсированных системах. На больших расстояниях (порядка сотен А) следует учитывать эффекты запаздывания, связанные с конечной скоростью распространения электромагнитного поля, которые уменьшают Удисп [23]. [c.194] Именно эта сумма фигурирует в потенциалах (3,10) и (4,2). Наибольший вклад в и вносят дисперсионные силы, за исключением тех случаев, когда дипольный момент очень велик. В табл. 4.4 приведены параметры, определяющие энергию ваи-дер-ваальсовых взаимодействий для простейших молекул, и соответствующие величины коэффициентов е и в выражении (4,2). [c.194] Результаты расчета суммарной энергии хорошо согласуются г. экспериментальными значениями для теплот испарения. Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия при упаковке молекул в жидкости или в твердом теле есть величина, равная нескольким ккал(моль. [c.194] Во всем предыдущем изложении поляризуемость рассматривалась как скаляр. В действительности же поляризуемость несферической электронной системы — молекулы или атомной группы — тензорная величина, имеющая различные значения по разным направлениям в молекуле. Это необходимо учитывать при рассмотрении взаимодействия на малых расстояниях, в частности при плотной упаковке молекул в кристаллах и жидкостях. Сама упаковка молекул в молекулярных кристаллах обусловлена анизотропными дисперсионными силами [27]. Так, плоские л-электронные системы — ароматические соединения, азотистые основания (см. стр. 83) и т. д. — сильнее всего взаимодействуют при параллельном расположении. Эти взаимодействия по существу и определяют вторичную структуру нуклеиновых кислот (см. гл. 8). [c.195] Изложенная теория ван-дер-ваальсовых сил — теория в ди-польном приближении. При учете квадруполей, октуполей и т. д. (и в классических выражениях, и в выражении для потенциала, с помощью которого вычисляются дисперсионные силы) вклады в энергию притяжения убывают с расстоянием быстрее, чем г , — как г , и т. д. [c.195] Вернуться к основной статье