ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности макромолекулы как статистической системы из "Молекулярная биофизика" Таким образом, вычисление ротамерной статистической суммы сводится к нахождению максимального корня матрицы Я . Зная 2, мы можем вычислить равновесные характеристики макромолекулы. В частности, этим методом получаются выражения для среднего квадрата длины цепи как в кристаллическом (спиральном) состоянии, так и в состоянии статистического клубка. В самом деле, уже фиксация валентного угла между соседними звеньями означает их корреляцию, т. е. кооперативность цепи. То же относится к корреляции поворотных изомеров. Формула Ока (3,20) и ей подобные для цепей с несимметричными привесками, а также формула (3,26) проще всего получаются матричным методом [3, 5]. [c.139] напротив, а 1, т. е. АЕ кТ, то можно пренебречь в (3,45) величиной е п Я = N1 независимо от действия силы. [c.140] Цепь жесткая, и потому она вытянута. Тот же результат получается при больших силах, т. е. при 1 кТ. Здесь также sh й е — большая сила полностью растягивает цепь. [c.141] Эта формула аналогична соотношению (3,26). Корреляция, определяемая энергетической выгодой параллельного расположения стрелок, удлиняет цепь. [c.141] Одномерная модель Изинга позволяет получить весьма поучительные результаты при рассмотрении макромолекул — систем с сильными взаимодействиями вдоль цепи. Для рассмотрения ферромагнетиков одномерная модель непригодна. В самом деле, заменяя длину стрелки 1 магнитным моментом ц и внешнюю силу напряженностью магнитного поля Н, мы получаем для намагничения формулу (3,45), не описывающую спонтанного намагничения и фазового перехода в точке Кюри (см. стр. 41). В теории ферромагнетизма необходима по крайней мере двумерная модель. [c.141] Изложенное показывает, что поворотная изомеризация полимера как при плавлении кристалла, так и при растяжении должна считаться кооперативным процессом. Это положение очень важно для понимания свойств биополимеров. [c.141] Статистика одномерных кооперативных систем имеет черты сходства с теорией цепей Маркова [21, 43, 44]. Цепями Маркова называются последовательности зависимых случайных событий. Вероятность данного события в цепи зависит от того, какие события ему предшествовали. В простой цепи Маркова вероятность наступления данного события зависит от осуществления одного предыдущего, в сложной — от осуществления нескольких предыдущих событий. Вероятности, таким образом, взаимосвязаны, и цепь Маркова есть система, кооперативная во времени. По-видимому, мы встречаемся с такой кооперативностью при рассмотрении финалистических эволюционирующих систем. [c.141] Математический аппарат теории цепей Маркова адекватен аппарату статистической теории кооперативной полимерной цепи. Полимерная цепь, в которой осуществляются сильные взаимодействия, определяющие ближний порядок, может моделироваться марковским процессом с памятью на конечное число ща-гов (см. [3], 10). Однако физика здесь различна. Конформация макромолекулы непрерывно меняется благодаря тепловому движению. Конформация каждого звена зависит от конформаций как предшествующих, так и последующих звеньев. В этом смысле кооперативность в пространстве отлична от кооперативности во времени (см. [5], 111,8). Теория цепей Маркова непосредственно применима к исследованию состава й последовательности звеньев сополимеров, возникающих в результате полимеризации двух или нескольких мономеров, если вероятность присоединения мономера А или В к концу растущей цепи зависит только от того, какой мономер на этом конце находится. Такие сополимеры называются марковскими ([5]). [c.142] Отличие макромолекулярной цепи от цепи Маркова выражается и в нерассмотренном до сих пор запрете самопересечения цепи. При беспорядочном блуждании броуновской частицы такого запрета, естественно, нет — здесь мы имеем дело с последовательностью щагов ( звеньев ) во времени. Реальная макромолекула состоит из атомов, которые отталкиваются друг от друга на малых расстояниях. Выше были описаны ближние взаимодействия атомов, соседствующих друг с другом в цепи, — эти взаимодействия и приводят к ротамерии и корреляции ротамеров. Но в беспорядочно свернутой цепи реализуются и дальние взаимодействия — взаимное отталкивание атомов, удаленных друг от друга вдоль цепи, но оказавшихся близкими друг к другу в пространстве вследствие свертывания цепи в клубок. Отталкивание можно трактовать как наличие у атомов собственного объема и запрет взаимопроникновения атомов. Соответственно влияния взаимного отталкивания называются объемными эффектами. [c.142] Объемные эффекты, характеризуемые величиной а, зависят не только от собственного объема атомов в цепи, но и от ее взаимодействия с растворителем, а зависит от растворителя, а также от температуры. Теоретическое вычисление а весьма сложно. Однако имеется возможность исключить возмущение распределения молекул по длинам экспериментально и определить таким образом невозмущенные размеры клубка. [c.143] В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и объемные эффекты уменьшаются. При надлежащем выборе растворителя и температуры объем звена может в точности компенсироваться взаимным притяжением звеньев, эффект исключенного объема исчезает и а = 1. Эти идеи были впервые развиты Флори [45—47]. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Флори ввел понятие 0-то гки для растворов полимеров. Аналогично точке Бойля 0-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления (см. стр. 147), т. е. в 0-точке осмотическое давление раствора следует закону Вант-Гоффа. [c.143] Таким образом, теоретические расчеты характеристик макромолекул, не учитывающие дальних взаимодействий, следует сравнивать с экспериментальными результатами, найденными в 0-точке. Другая возможность состоит в пересчете результатов, полученных в хороших растворителях, на 0-точку. Такие пересчеты требуют теоретической оценки а. Для этого развита достаточно практичная теория (см. [2, 47, 48]). Объемные эффекты наиболее существенны в разбавленных растворах в хороших растворителях, которые используются чаще всего. [c.143] Ограниченность аналогии макромолекулярной цепи со стохастической марковской цепью во времени проявляется и в самих основах статистики макромолекул. Ее принципиальные особенности были рассмотрены Лифшицем [49]. Макромолекула характеризуется наличием линейной памяти — звенья связаны г, единую цепь и расположены в ней последовательно. Поэтому звенья (частицы статистического ансамбля) принципиально различимы, каждое из них имеет свой номер в цепи и перестановка звеньев требует разрыва химических связей. Линейная память наличествует как в однородной, гомополимерной, цепи, так и в информационной цепи биополимера. Во втором случае память выражается наличием первичной структуры (см. стр. 73). [c.143] Таким образом, мы здесь имеем дело с гауссовым распределением (ср. стр. 127). [c.144] Изложенные выше особенности существенны для понимания физических свойств глобулярных макромолекул, которые будут описаны в гл. 4. [c.145] Вернуться к основной статье