ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поворотно-изомерная теория макромолекул из "Молекулярная биофизика" В макромолекулярной цепи полиэтилена (см. стр. 117), состоящей из единичных связей С—С, внутренние повороты происходят в каждом звене цепи. Именно внутренним вращением и определяется гибкость цепи, ответственная за высокоэластичность полимера. [c.127] Таким образом, тепловое движение свертывает макромолекулу в клубок. Это состояние наиболее вероятно, ибо полностью вытянутая конформация цепи может осуществиться одним способом, а свернутая — множеством способов. Клубкообразная форма макромолекул в растворе доказана прямыми опытами (см. далее). [c.128] Модуль упругости, подобно модулю упругости идеального газа, равному р ЯТ/У, линейно зависит от температуры. На этом основана кинетическая теория каучука, впервые предложенная Куном. [c.128] Для гибких цепей вычисление т) по формуле (3,21) требует знания потенциальной энергии и(ср). [c.130] Конечно, в действительности происходят флуктуации — крутильные колебания около значений ф, отвечающих поворотным изомерам. Однако их можно не учитывать, так как эти флуктуации, будучи случайными, в среднем компенсируют друг друга и не влияют на усредненные свойства макромолекулы. [c.131] Термодинамическая гибкость макромолекул, иными словами, степень скрученности статистического клубка, тем больще, чем меньще т], т. е. чем меньще АЕ. Если минимумы энергии расположены симметрично (ф1 = 0°, фг=120°, фз = —120°),то при ДЕ = О имеем т] = О, и макромолекула ведет себя как цепь со свободным внутренним вращением. [c.131] Очевидно, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими кТ. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменять интегрирование суммированием. [c.131] Поворотная изомерия полимеров установлена рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии. Для важнейших полимеров энергетические барьеры значительно превышают кТ. Поворотно-изомерная теория получила прямые экспериментальные подтверждения при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров (см. стр. 136). Эта теория легла в основу современной статистической физики макромолекул, последовательно изложенной в монографиях [2, 3, 5]. [c.131] Термодинамические условия кристаллизации и плавления полимеров непосредственно связаны с поворотной изомеризацией. Температура плавления выражается как отнощение разности энтальпий к разности энтропий в твердом и жидком состояниях (см. стр. 38). Увеличение энтропии при плавлении полимера связано, в частности, с переходом от упорядоченной конформации цепи к смеси поворотных изомеров, к статистическому клубку. Энтропия смещения является существенным вкладом в А5 [2,. 3]. [c.132] Кристаллическое строение характерно для волоконных полимеров. Макромолекулы в волокне уложены регулярно, их цепи параллельны оси волокна. Волоконные полимерные поликристаллы играют важную роль в быту и технике. Так построены синтетические волокна — полиамиды, полиэфиры и т. д. и природные— целлюлозное волокно, щерсть и щелк. В последних двух случаях мы встречаемся с фибриллярными белками (см. ниже гл. 4). [c.132] Плавление кристаллического спирального полимера есть поворотная изомеризация, переход спираль — клубок. Сходные процессы играют важную роль в молекулярной биофизике — в физике белков и нуклеиновых кислот (см. ниже гл. 4 и 8). [c.134] В работах [15, 16, 28, 29] были проведены расчеты энергии внутреннего вращения как функции углов ф1 и фг для ряда полимеров (ср. стр. 126). В настоящее время такого рода расчеты выполнены для множества важнейших синтетических полимеров (см. [3, 5]) и для биополимеров. Результаты, относящиеся к белковым цепям, рассмотрены в гл. 4. [c.134] Таким образом, представление о поворотной изомерии макромолекул обосновано результатами изучения кристаллических полимеров. В свою очередь эти результаты оказываются весьма важными для теоретического рассмотрения макромолекул в растворе. [c.134] Круглые скобки относятся к двум соседним мономерам цепи. Для цепей, кристаллизующихся в спиральной конформации, последовательность одинаковых ротамеров энергетически более выгодна, чем последовательность разных ротамеров. Иными словами, AU 0. Корреляция удлиняет цепь, делает ее более жесткой. [c.135] Величины AU можно найти теоретически. Для полиэтилена устойчивы конформации (0°, 0 ), т.е. транс, транс tty, (0°, 120 ) и (0 , —120 ) tsy, (120 , 0 ), (—120 , 0°) st) и (120 , 120 ), (—120 ,—120 ), т. е. SS). [c.135] Вернуться к основной статье