ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутреннее вращение и поворотная изомерия из "Молекулярная биофизика" Проекции на плоскость, перпендикулярную СС-связям. [c.122] Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется взаимодействием валентно не связанных атомов и групп. Строгий квантовомеханический расчет Уо затруднителен, так как эта величина значительно меньше полной энергии молекулы и она определяется как малая разность двух больших величин — полных энергий молекулы в затененной (цис) и скрещенной (транс) конформациях. В результате приближенных расчетов тормозящего потенциала установлена его сложная природа (см. [2—5]). [c.123] Потенциал Китайгородского содержит, таким образом, лишь один параметр го. Приведенное выше выражение дает очень хорошие результаты при вычислении конформаций малых молекул и макромолекул, в частности биополимеров (см. [10]). [c.124] Очевидно, что молекулы, характеризуемые несколькими неэквивалентными минимумами энергии и((р), будут существовать именно в этих состояниях, переходя из одной конформации в другую со скоростью, определяемой высотой барьера, разделяющего минимумы. [c.125] Таким образом, вещество представляет собой динамическую смесь конформаций, которые в этих случаях принято называть поворотными изомерами или ротамерами, или конформерами. Состав термодинамически равновесной смеси определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. При Т- ооМ1 = Ма = М1 = /зЛ . При понижении температуры вещество кристаллизуется в форме одного наиболее устойчивого ротамера, и формулы (3.12) становятся неприменимыми (см. стр. 132). [c.125] При высотах барьера порядка нескольких ккал1моль время поворотной изомеризации, т.е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок величины 10 ° сек. К такой оценке приводит выражение для скорости поворотной изомеризации, полученное на основе теории абсолютных скоростей реакций [11] (см. гл. 6). [c.125] Отношение интенсивностей спектральных лииий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси. Оно меняется с температурой и, следовательно, разности энергий ротамеров АЕ можно определять по температурному ходу интенсивностей спектральных линий. Так, для н-бутана АЕ 600 кал/моль. Данные для ряда других молекул приведены в [2]. [c.126] Изучение поворотной изомерии — конформационных превращений молекул — приобрело сейчас очень большое значение в органической и биоорганической химии. Химические и фи-зико-химические свойства молекул существенным образом зависят от их конформаций [19, 20]. Глаеные особенности физического поведения макромолекул определяются поворотной изомерией. [c.127] Вернуться к основной статье