ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диалкил- и диарилдитиофосфаты и фосфиты, их производные из "Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа" Диарилдитиофосфорные кислоты получают взаимодействием пятисернистого фосфора с соответствующим спиртом. Спирт подвергают сушке и разгонке с дефлегматором. Первый погон отбрасывают, отгонку ведут не до конца. При разгонке контролируют температуру. [c.171] Навеску растертого пятисернистого фосфора помещают в колбу с обратным холодильником и прибавляют сухой спирт (с небольшим избытком сверх стехиометрнческого количества). Реакция начинается на холоду, для окончания реакции содержимое колбы нагревают на водяной бане до прекращения выделения сероводорода. Реакционную массу разбавляют абсолютированным эфиром и отфильтровывают непрореагировавший пятисернистый фосфор. Эфирный раствор дитиофосфорной кислоты нейтралиауют карбонатом калия (натриевые соли более растворимы в эфире, чем калиевые). Выпавший осадок дитиофосфата калия отфильтровывают, промывают абсолютированным эфиром, пока он не станет бесцветным, растворяют в ацетоне и избыток карбоната калия отфильтровывают. Ацетоновый раствор упаривают почти досуха и маслянистый осадок дитиофосфата калия несколько раз промывают абсолютированным эфиром. Таким путем получают препарат достаточно высокого качества. [c.171] Если необходима дополнительная очистка, то дитиофосфат калия растворяют в минимальном количестве ацетона и высаливают абсолютированным эфиром. Такая очистка позволяет получить очень чистый продукт, но с удлинением цепи спирта. Выход очищенной соли снижается, а амиловый и высшие дитиофосфаты уже не высаливаются эфиром из ацетонового раствора. Их дополнительная очистка производится промыванием эфиром упаренного ацетонового раствора. Из эфирных промывных растворов после частичного упаривания можио дополнительно извлечь дитиофосфат калия, перешедший в раствор при промывке. [c.171] Необходимый для синтеза пятисернистый фосфор получают а пробирках осторожным сплавлением серы н фосфора в стехиомег-рических отношениях (см. стр. 175). [c.172] К 252 г мелкорастертого пятисернлстого фосфора в большой конической колбочке прибавляют 255 мл 96%-ного этилового спирта. Реакция начинается при комнатной температуре с выделением сероводорода. Постепенно скорость реакции увеличивается при одновременном самопроизвольном разогревании и обильном выделении сероводорода, достигает через некоторое время максимума, затем идет на убыль. Если колба была взята недостаточной емкости, то часть реакционной смеси может вылиться (избежать выливания реакционной смеси можно, постепенно прибавляя спирт). [c.172] После уменьшения интенсивности реакции содержимое колбы осторожно подогревают, при этом газовыделенИе усиливается. Затем реакционную смесь оставляют на ночь. [c.172] Черную маслянистую жидкость с силыным запахом фильтруют, серый остаток (не вошедший в реакцию пятисернистый фосфор, сера и др.) выбрасывают. К фильтрату прибавляют двойное по объему количество воды, энергично перемешивают, оставляют для расслаивания, отделяют несколько мутный водный слой. Последний центрифугируют и фильтруют через бумажный фильтр. [c.172] Для более полного извлечения диэтилдитиофосфорной кислоты к маслянистому слою прибавляют новую порцию воды и повторяют все операции. Обычно после трехкратной обработки водная фаза дает лишь слабое окрашивание с сильно солянокислым раствором молибдата аммония. Маслянистую жидкость отбрасывают. [c.172] К прозрачному водному раствору диэтилдитиофосфорной кислоты прибавляют растертый сульфат никеля до насыщения. При этом выделяются фиолетовые кристаллы днэтнлднтиофосфата никеля. Кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и сушат на фильтровальной бумаге. Выход сырого продукта 207 г. [c.172] Для дальнейшей очистки 47 г диэтилдитиофосфата никеля растворяют в 190 мл ацетона, полученный раствор фильтруют (на фильтре остается небольшой осадок сульфата никеля). iK фильтрату прибавляют 200 мл воды при перемешивании. Немедленно выпадают кристаллы диэтилдитиофосфата никеля, которые отфильтровывают и хорошо отсасывают. Получают 40 г воздушно-сухого вещества с температурой плавления 105°. Препарат имеет слабый запах. [c.172] Сырой продукт можно также очистить перекристаллизациен из уксусноэтилового эфира. Другие органические растворители менее пригодны ввиду очень высокой растворимости в них диэтилдитиофосфата никеля. [c.172] В качестве реагента применяется водный 0,05 М раствор д 1-этилдитиофосфата никеля. [c.172] Диизопропилдитиофосфат цинка применяется в форме 0,04 или 0,004%-ного раствора в четыреххлористом углероде для фотометрического определения меди. [c.173] Получение РгЗз. Смешивают 160 г мелкорастертой серы с 62 г порошкообразного сухого красного фосфора. Смесью наполняют жаростойкие пробирки наполовину и осторожно сплавляют, нагревая на газо1Вой горелке. [c.175] Получение диэтилдитиофосфорной кислоты. Растирают РгЗб до порошкообразного состояния, переносят в термостойкий стакан и обрабатывают небольшими порциями 230 мл этилового спирта. Реакция протекает с выделением НаЗ и тепла. После уменьшения интенсивности реакции содержимое стакана осторожно подогревают при этом выделение газа усиливается. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь. Черную маслянистую жидкость фильтруют. К фильтрату в воронке добавляют равный объем воды, энергично встряхивают и. после расслаивания отделяют водный мутный раствор. Операцию повторяют 3—4 раза. Водный раствор оставляют стоять на ночь, после чего фильтруют через бумажный фильтр. [c.175] Полученные кристаллы промывают эфиром в аппарате Сокслета, эфир отгоняют, остаток герегоняют в вакууме. Температура кипения 128° при 20 мм рт. ст. Выход 75 мл (65% от теоретического). [c.176] Вернуться к основной статье