ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетероциклические меркаптаны из "Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа" Пропускают сероводород в 100 г (1,5 молей) КОН (чистота 85%) и 25 М.Л воды до насыщения. Выделяющиеся небольшие количества сульфида железа отфильтровывают. Фильтрат выпаривают досуха в вакууме при нагревании на масляной бане при температуре 100—170°. Белый кристаллический осадок сульфида калия растворяют в 250 мл пропиленгликоля. Раствор нагревают при температуре 170—175° в колбе с обратным холодильником, добавляя 79 г (0,5 моля) 2-бромпиридина с такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. Перемешивание и нагревание продолжают 20 ч при 150—175°. Выделившийся бромид калия отфильтровывают и промывают 150 мл этанола (порциями). Фильтрат и промывные воды выпаривают досуха под вакуумом. Остаток растворяют в 150 мл воды, прибавляют 5 г норита при температуре кипения, фильтруют. Фильтрат осторожно подкисляют ледяной уксусной кислотой. 2-Меркаптопиридин выделяется в виде ярко-желтых кристаллов. После охлаждения до 5° их отфильтровывают, промывают 200 мл ледяной воды. Получается —40 г вещества с температурой плавления 121—1-24°. Препарат достаточно чист для большинства целей. При перекристаллизации из бензола происходят большие потери (т. пл. 128°). [c.141] Дополнительно получают 7 г вещества (т. пл. 125—128°) экстракцией из фильтрата хлороформом, отгонкой его и перекристаллизацией остатка из бензола. [c.141] Реагент также получают при взаимодействии 2-бромпиридин-N-окиси с сульфидом натрия или гидросульфидом натрия при сравнительно мягких условиях. [c.142] Раствор 12,5 г (0,05 моля) гидробромида 2-пиридил-Н-окнсь-тиомочевины и 10 г карбоната натрия в 125 мл воды оставляют стоять 4 ч при комнатной температуре. Его подкисляют 20%-ным раствором НС1. Температура плавления 65—67°. Выход 5 г (78%). [c.143] Получение хинолин-8-сульфохлорида. В колбу емкостью 2 л из термостойкого стекла, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 430 г хлорсульфоновой кислоты и при работающей мешалке из капельной воронки добавляют в течение 15—20 мин 50 г хинолина (работать в вытяжном шкафу ). Затем смесь нагревают 5,5 ч на масляной бане при 145—150°. После этого оставляют ее на ночь для охлаждения. На другой день реакционную смесь выливают тонкой струей в фарфоровый стакан емкостью 5 л, содержащий 3,3 кг льда и 1 л воды, при постоянном перемешивании механической мешалкой (120—150 об/мин). [c.144] Выделившийся хинолин-8-сульфохлорид (под микроскопом напоминает стеклянные осколки) отсасывают на нутч-фильтре и промывают 250 мл дистиллированной воды, а затем тщательно отжимают с отсасыванием. [c.144] После отсасывания влажный хинолин-8-сульфохлорид не подлежит длительному хранению, так как при воздействии влаги быстро разлагается, вследствие чего должен быть немедленно использован для следующей стадии синтеза — восстановления. Раствор Sn l2-2H20, необходимый для восстановления, а также соляную кислоту для растворения сульфохлорида следует заготовить заранее. [c.144] Для полного разложения смесь нагревают до кипения и затем охлаждают до комнатной температуры. [c.145] После охлаждения осадок собирают на нутч-фильтре. Фильтром служат хлопчатобумажная ткань (нижний слой) И фильтровальная бумага малой плотности (верхний слой). Осадок на фильтре промывают 100 м.л раствора, содержащего 5 г NaOH ч 30 г среднего тартрата натрия, и тщательно отжимают с отсасыванием. Прозрачный фильтрат отбрасывают. [c.145] Получение чистого дигидрата тиооксина. Начиная с этой стадии следует соблюдать максимальную чистоту, избегая соприкосновения реакционных смесей и продуктов с металлическими поверхностями и загрязнения соединениями тяжелых металлов (железа и т. д.). [c.145] В стакан емкостью 3 л, снабженный стеклянной пропеллерной мешалкой, наливают 1,5 л дисгиллированной воды и при работающей мешалке вносят полученную в предыдущей стадии натриевую соль тиооксина. После растворения натриевой соли возможен небольшой осадок, состоящий в основном из неразложившейся хлороловянной соли. Этот осадок отфильтровывают через нутч-фильтр с двойным фильтром средней плотности. Затем фильтрат переносят в чистый стакан емкостью 3 л, снабженный стеклянной пропеллерной мешалкой. [c.145] Буровато-желтый раствор доводят до pH 5,5—6,0, осторожно добавляя при интенсивно работающей мешалке концентрированную НС1 (в. ч. или X. ч.) и непрерывно контролируя pH (универсальной индикаторной бумагой). Уже при pH 8 начинает выпадать ярко-красный дигидрат тиооксина, постепенно образуя густеющую кашу. Расход соляной кислоты равен 50 м.л. Для полного осаждения примесей тяжелых металлов смесь оставляют на 14 я без перемешивания. [c.145] На следующий день к дигидрату небольшими порциями приливают концентрированный аммиак при работающей мешалке до полного растворения красного осадка дигидрата (возможен небольшой осадок грязно-серого цвета, содержащий в основном дисульфид и тиооксинаты тяжелых металлов) при этом получается красновато-оранжевый раствор. На растворение дигидрата обычно требуется 75—80 ил концентрированного аммиака. При дальнейшем прибавлении аммиака раствор приобретает желтую окраску, что нежелательно, так как при этом могут частично раствориться выпавшие примеси металлов. Полученный раствор фильтруют на нутч-фильтре через двойной фильтр из хроматографической бумаги (например марки С). Фильтруют дважды через один и тот же фильтр. [c.145] Получается густая каша чистого дигидрата тиооксина. Расход соляной кислоты 75 мл. [c.146] Полученный дигидрат отфильтровывают на нутч-фильтре через хроматографическую бумагу, промывают 100 мл бидистиллирован-ной воды и тщательно отжимают с одновременным отсасыванием. [c.146] Получение чистой натриевой соли тиооксина. В коническую широкогорлую колбу емкостью 0,5 л наливают 250 мл этанола (высшей очистки, пищевой) и вносят полученный в предыдущей стадии дигидрат. При легком нагревании (25—30°) дигидрат растворяется в этаноле. Раствор фильтруют на нутч-фильтре через двойной фильтр из хроматографической бумаги. Полученный раствор переносят в колбу емкостью 1 л из термостойкого стекла. [c.146] В другой колбе емкостью 0,7 л готовят раствор этилата натрия, растворяя 5,5 г металлического натрия в 400 мл этанола. [c.146] Содержимое обеих колб осторожно доводят до кипения и затем добавляют к кипящему содержимому первой колбы кипящий раствор этилата натрия до полного пожелтения смеси, на что требуется сначала 350 мл, а затем еще 30 мл раствора этилата. [c.146] Горячий спиртовый раствор тиооксината натрия быстро фильтруют на горячем нутч-фильтре через хроматографическую бумагу. (При охлаждении возможно закупоривание нутч-фильтра ). [c.146] Из лимонно-желтого фильтрата при охлаждении выпадают ярко-желтые кристаллы тиооксината натрия, которые после охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают на нутч-фильтре через хроматографическую бумагу, промывают четыре раза хлороформом по 100 мл и затем два раза эфиром (для наркоза) по 50 мл. [c.146] Вернуться к основной статье