ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтетические цеолиты с другими атомами в решетке из "Цеолитовые молекулярные сита" К числу катионов, которые могут заменить катионы алюминия и кремния в кислородных тетраэдрах, относятся Ga +, Р и Ge +. Ион Fe + также способен занимать тетраэдрические узлы [151]. Катионы фосфора находятся в тетраэдрической координации по отношению к кислороду в природных цеолитах визеите и кехоите. Гольдшмидт показал, что замещение алюминия на галлий и кремния на германий происходит в полевых шпатах и лейците. Кроме того, он опубликовал методику синтеза цеолита типа томсонита, содержащего галлий. Этот цеолит был получен гидротермальным методом из стекла, содержащего галлий [125]. [c.331] Хоукиис и Роу [87] изложили результаты исследования распределения следов элементов между глинистыми минералами и цеолитами в процессе кристаллизации при гидротермальном старении синтетических гелей и стекол. Следовые количества бора преимущественно внедрялись в структуру глины (монтмориллонита) в неустановленном состоянии относительно цеолитной (тип анальцима) фазы. Реального внедрения бора в структуру цеолита достигнуть не удалось. [c.332] Л которые нельзя идентифицировать, если принять параметр ячейки равным 12,3 А. Поэтому не исключено, что хром в указанных цеолитах присутствует в виде нерастворимой примеси. Наличие в цеолите окклюдированной примеси, например силиката хрома, подтверждается и характером изотерм адсорбции воды. [c.333] Чтобы доказать возможность замещения тетраэдрических атомов А1 и Si в процессе синтеза, необходимы детальные и тщательные аналитические и структурные исследования. Результаты, представленные в большинстве опубликованных работ, недостаточны, чтобы прийти к выводу о наличии такого замещения. Поскольку известно, что в редко встречающихся цеолитах кехоите и визеите имеются группировки РО4 с атомом фосфора в тетраэдрической координации, то были предприняты попытки синтезировать цеолиты с такой группировкой. В одной из работ описан синтез аналогов анальцима, однако исследование его оптических свойств (показатель преломления) показало, что заметного замещения атомов алюминия или кремния на фосфор не происходит [131]. Аналогичные попытки синтезировать цеолиты, содержащие тетраэдрические атомы типа фосфора и бора, также, судя по опубликованным данным, не увенчались успехом [132]. [c.333] Недавно Фланиген и Грос синтезировали фосфорсодержащие цеолиты (названные фосфатными цеолитами) и подробно охарактеризовали их, проведя химический и рентгеноструктурный анализы и адсорбционные исследования, а также применив метод электронного микроанализа. Вхождение фосфора в структуру решетки было затем подтверждено ИК-спектроскопически и анализом структуры кристалла [133, 134]. [c.333] Были синтезированы фосфорсодержащие цеолиты типа анальцима (Р-С), филлипсита (P-W), шабазита (P-R), цеолитов А (Р-А), L (P-L) и Р (Р-В). Обычно проводилась кристаллизация цеолита из геля, в который предварительно вводился фосфор путем контролируемой сополимеризации и соосаждения в гомогенной фазе геля со всеми окисными компонентами, которые образуют в дальнейшем каркас цеолита. Кристаллизацию цеолита из геля вели в интервале температур от 80 до 210 °С. Типичные условия кристаллизации фосфорсодержащих цеолитов приведены в табл. 4.19. Синтезы алюмосиликофосфатцых цеолитов требуют наличия в геле реакционноспособной формы фосфора, например фосфорной кислоты. Добавление в реагирующий гель фосфатов металлов, в частности метафосфата натрия, не приводит к внедрению фосфора в тетраэдрические узлы решетки цеолита. [c.333] Число тетраэдров в элементарной ячейке выбрано таким Н1е, как и у имеющих такую Н1е структуру гармотома и филлипсита. Плотность не определялась. [c.335] Присутствие тетраэдрического фосфора в синтетических фосфатных цеолитах было доказано исследованием [134] структуры кристалла цеолита Р-С — аналога анальцима (размер элементарной ячейки которого варьировался соответственно изменению содержания фосфора) и изучением его ИК-спектров. Были исследованы колебания в средней области ИК-спектра, т. е. от 200 до 1300 м , чувствительные к составу решетки. Замеш ение кремния на алюминий сопровождается сдвигом в область более низких частот из-за увеличения длины связи А1—О. Замещение на фосфор в решетке должно давать аналогичный эффект, но поскольку длина связи Р — О меньше, сдвиг в области основной валентной полосы вблизи 1000 м должен происходить в сторону более высоких частот. Например, на рис. 4.18 и 4.19 приведены ИК-спектры цеолитов Р-А и P-L и цеолитов, не. содержащих фосфора. Повышенная интенсивность поглощения в высокочастотной ветви асимметричной валентной полосы обусловлена присутствием групп РО4 в решетке. [c.337] ВОДИТ к обогащению решетки алюминием и вызывает соответствующие изменения в ИК-сшектре. [c.338] Возможно, что одновременно могут реализоваться несколько механизмов. Химический анализ цеолита Р-С тина анальцима показывает, что в данном случае возможен механизм 1 и механизм 3. Если отношение АЮ2/РО2 шревышает единицу, происходит внедрение противоиона ОН . Следовательно, механизм 3 объясняет присутствие групп ОН . [c.338] Фосфатные цеолиты дополнительно были охарактеризованы адсорбционными измерениями (см. гл. 8). Адсорбционные свойства цеолита Р-А аналогичны свойствам цеолита А, не содержащего фосфор. Замещение на фосфор в цеолите L уменьшает адсорбционную емкость на 50%, и размер пор при этом, по адсорбционным данным, снижается с 10 до 7 А- Кроме гого, в случае цеолита P-L наблюдается изменение в симметрии в направлении оси с размер элементарной ячейки удваивается и появляются 2 плоскости скольжения [133]. Фосфатный цеолит типа Р не является термически стабильным. В алюмосиликатных гелях фосфаты применялись для регулирования замещения алюминия и соотношения Si/Al при синтезе цеолита Y [135, 136]. Синтезировано несколько типов цеолитов, содержащих окклюдированные фосфаты. [c.338] Ионы Al (OH)J являются первичными структурными единицами, и в процессе комплексообразования концентрация их понижается. [c.338] Наиболее эффективным силикатом, как показали эксперименты, является метасиликат натрия, поскольку растворы силиката натрия с более высоким содержанием ЗЮз (ортосиликатов)и силиказоль требуют большей концентрацип гидроксильных групп, чтобы обеспечить деполимеризацию 310г. [c.339] Аналогичный результат получен при синтезе галлосиликатных цеолитов типа V с применением фосфатных комплексов алюминат-ных смесей в присутствии фосфата использование 3102 было более полным [137]. [c.339] Величина pH влияет на полимеризационно-деполимеризациоп-ное равновесие геля и природу частиц в растворе. Предполагается, что характер предварительно образующихся в растворе частиц, содержащих, например, 4-членные или двойные 6-членные кольца, зависит от величины pH. При понижении-рН предварительно образующиеся частицы становятся более сложными, т. е. структура блока изменяется от 4-членного кольца до кубической структуры или гексагональной призмы. Тип катиона может определять характер упаковки образовавшихся блоков в каркасную структуру (см. разд. И). [c.339] Содержит примерно 1 фосфатную группу на элементарную ячейку в р-полости, а также внедренные азотсодержащие группы. Содчзжит примерно 0,3 8 фосфорсодержащей группы на элементарную ячейку, присутствие ТМА создает дефицит ионов Ка+. [c.340] Вернуться к основной статье