ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цветные реакции с неорганическими реактивами из "Химия лигнина" По Саркару [60] проба Мейле не является характерной для лигнина, поскольку экстракт, полученный кипящей водой из джута и других лубяных волокон, давал цветную реакцию после хлорирования и обработки раствором сульфита натрия. Выпаривание этих экстрактов давало темно-коричневые кислые твердые вещества. Вещество, полученное из джута, содержало около 13% метоксилов, было почти полностью растворимо в 72%-ной серной кислоте и после гидролиза разбавленной серной кислотой давало галактозу. [c.69] Поскольку Саркар предположил, что в водном экстракте не может содержаться целлолигнинового комплекса, он усомнился в том, что образование красной окраски с хлором и сульфитом натрия было надежной пробой на лигнин. Водный экстракт может содержать и предшественника лигнина. Известно, однако, что экстракты из древесины, полученные горячей водой, также дают окраску после обработки хлором и сульфитом натрия (см. Кратцль [33]). [c.69] Механизм реакции Мейле был детально изучен Мигита с сотрудниками [36—38]. В противоположность общепринятым представлениям, они пришли к выводу, что эта реакция вызывается не хлорированием лигнина, а окислением перманганатом калия. Пурпурная окраска получалась также и с буком, если древесина обрабатывалась серной кислотой вместо соляной кислоты после обработки перманганатом, что не вызывало промежуточного хлорирования. [c.69] Поскольку ацетилированная и метилированная буковая древесина и древесина, обработанная флороглюцином — соляной кислотой, все еще давали пробу Мейле, то Мигита решил, что гидроксильные группы не участвовали в реакции, если часть ацетильных или метильных групп не отщеплялась во время реакции, что, вероятно, имело место. [c.69] Сравнение спектров поглощения в видимой области модельных веществ после обработки хлором и сульфитом натрия (Хтах 515—536 т.[1) со спектрами буковой древесины и ее щелочных и метанольных лигнинов (Хтах 520—545 тр,) показало, что они были весьма близкими, но не идентичными. [c.71] Механизм цветной реакции Кросса и Бивена был описан Мигита с сотрудниками следующим образом. [c.71] Мигита с сотрудниками [45] нашел также, что солянокислотный и метанольный буковые лигнины давали положительные пробы Мейле, а растворимые природный и диоксанлигнины— лишь слабо положительные пробы. Буковые же лигнины, полученные действием серной кислоты, уксусной кислоты, щелочи, бутанола, фенола и гидротропный давали отрицательные реакции. [c.71] Проба Мейле на солянокислотном лигнине не нарушалась полным метилированием диметилсульфатом и восстановлением борогидридом натрия. Когда лигнин обрабатывался 1 %-ным раствором перманганата калия с последующей обработкой 3%-ной соляной кислотой, то, будучи окисленным и хлорированным, он оставался нерастворимым в этаноле. [c.71] Однако он становился растворимым на 35% в диоксане при нагревании с 1,25 н. хлористым водородом в метаноле. Эта растворимая фракция при обработке гидроокисью аммония давала положительную цветную пробу Мейле с максимумом при 530 тц и минимумом при 430 тр. Ее инфракрасный спектр показал значительное увеличение карбонильных и карбоксильных групп и уменьшение ароматических групп по сравнению с исходным солянокислотным лигнином. [c.71] Гидрогенизация при атмосферном давлении метилированного и окисленного лигнина незначительно снижала интенсивность окраски, а гидрогенизация при 3 ат делала цветную реакцию отрицательной. При каталическом восстановлении растворимого природного лигнина при атмосферном давлении цветная реакция с флороглюцином — соляной кислотой становилась отрицательной. [c.71] Лигнин окисляется 17о-ным перманганатом калия и даег окисленный лигнин А , а также продукты восстановления перманганата калия (главным образом, двуокись марганца). При последующей обработке 3%-ной соляной кислотой лигнин окислялся далее до окисленного лигнина В , который давал с гидроокисью аммония окрашенный лигнин. [c.72] Согласно данным этих авторов для получения окраски хлорирования не требуется. Окраска вызывается карбонильными группами, образованными у а-углеродного атома боковой цепи. [c.72] Вернуться к основной статье