ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модификации сульфатной варки из "Переработка сульфатного и сульфитного щелоков" В дальнейшем для улучшения показателей процесса и качества целлюлозы применяли различные способы обработки исходного щелока, добавки различного типа веществ, способствующих стабилизации полисахаридов или растворению лигнина. Из множества способов ниже будут кратко охарактеризованы наиболее изученные и перспективные. [c.27] Используемый в настоящее время процесс полисульфидной варки является модификацией сульфатной варки, где полисульфид натрия или свободная сера добавляется к белому или зеленому щелокам. Можно проводить окисление сульфида натрия до полисульфида в смеси, состоящей из белого и черного щелоков, или только в белом щелоке с использованием катализатора. [c.27] При полисульфидных обработках концевые группы полисахаридов окисляются, и таким образом происходит их стабилизация от разрушения щелочью. Показано, что водные растворы полисульфида кальция более эффективны по сравнению с водными растворами полисульфида натрия. [c.27] Увеличение выхода целлюлозной массы при полисульфид-ном методе варки составляет 4—5 % по сравнению с сульфатным. Однако расход серы увеличивается при этом на 2—3 % с одновременным повышением расхода активной щелочи. Белизна полисульфидной целлюлозы обычно ниже, чем сульфатной. Опыты по применению полнсульфида натрия на установке Камюр показали, что выход массы увеличивается в 1,5— 2,0 раза по отношению к количеству добавляемой серы. Прочность целлюлозы повышается на 15—20 %. [c.27] При проведении одно- и двухступенчатых варок обработка полисульфидом проводится в первой ступени. Полисульфид воздействует только на стадии подъема температуры, причем разложение полисульфида идет постоянно при температуре свыше 120 С оно ускоряется. Описана схема двухступенчатой сульфатной варки с пропиткой в первой стадии полисульфидом натрия (патент США 3874991, 1975 г.). Непрерывный способ пропитки полисульфидом натрия лигноцеллюлозного материала направлен на увеличение выхода целлюлозной массы. После пропитки при температуре 90—140° и при pH 11—13 избыток полисульфидного раствора удаляется и проводится обычная сульфатная варка. Ниже приводятся результаты сравнительных варок. [c.27] Известный в настоящее время сероводородно-щелочной способ делигнификации предусматривает обработку древесины сероводородом при повышенных температуре и давлении. Повышение выхода целлюлозной массы происходит в результате восстановления углеводных единиц, за счет увеличения выхода глюкоманнана или ксилана в зависимости от породы древесины. Обработка сероводородом дает одинаково хорошие результаты как в случае хвойных, так и лиственных пород. Увеличение выхода составляет 4—5 %. Предварительное восстановление сероводородом может быть осуществлено при выполнении обычного сульфатного процесса в щелочной буферной среде, содержащей НгЗ при температуре около 130 °С. Сероводород получают при выпаривании черного щелока, подкисленного сернистым газом, образующимся при сжигании сульфитного щелока. [c.28] Исследования лигнинов, полученных при сероводородной обработке, указывают на образование типичных тиолигнинов Среднее содержание серы для такого типа тиолигнинов было 2,6%. По сравнению с реакцией стабилизации полисахаридов реакция лигнина с серой идет значительно быстрее. [c.28] Источником органомеркаптана могут служить сдувочные газы сульфатной варки. Замена 3 % сульфидности органическим сернистым веществом типа метилмеркаптана и дисульфида дает увеличение выхода массы, сопровождающееся снижением расхода активной щелочи на варку и содержания остаточного лигнина в целлюлозной массе. [c.29] Метилмеркаптан, образующийся при сульфатной варке, при использовании в варочном процессе по делигнифицирующей активности не уступает сульфиду натрия. Одной из основных реакций при щелочной варке является реакция расщепления эфирных связей структурных единиц лигнина. Это и реакция деметилирования лигнина с образованием пирокатехиновых единиц, которая подтверждается не только повышенным выходом диметилсульфида, но и заметным снижением содержания метоксильных групп в лигнине щелока по сравнению с обычной сульфатной варкой. С увеличением концентрации метилмеркаптана в варочном щелоке содержание метоксилов в лигнине снижается. [c.29] При натронно-меркаптидных варках в присутствии значительных количеств метилмеркаптида натрия, как и при сульфатной, преобладают процессы деструкции лигнина. Образование бензилметилтиоэфирных групп, по-видимому, способствует вытеснению серой арилэфирной структуры с образованием структурного фрагмента с фенольным гидроксилом, как это происходит при сульфатной варке. [c.30] В случае добавки амина (40 % от древесины) делигнификация ускорялась в 1,8 раза. При использовании этилендиамина отмечено увеличение прочности на 30—50 % по сравнению с контрольной сульфатной варкой. Лучшими из исследованных аминов признаны метиламин и 1,2-пропандиамин. В промышленности амины не были испытаны. [c.31] Наиболее перспективным в последние годы признан антра-хинонный способ делигнификации. В 1977 г. было показано, что антрахинон (АХ) является катализатором щелочной делигнификации. При добавке АХ в сульфатный щелок в количестве 0,025—0,1 % по отношению к древесине увеличение выхода целлюлозы составило 1—3 %. При этом значительно снижаются загрузка щелочи и продолжительность делигнификации. В присутствии АХ в варочных щелоках происходит стабилизация компонентов целлюлозной массы, как относительно щелочной, так и кислотной обработки. [c.31] Антрахинонный процесс может быть применен на существующих заводах. По качеству получаемая целлюлоза эквивалентна сульфатной. Одним из важных преимуществ варки с добавками АХ является легкость перехода к новому типу варки, так как использование АХ не требует замены оборудования он может вводиться со щелоком или со щепой. В настоящее время около 40 заводов во всем мире используют АХ в промышленности. В Японии 70 % заводов переведены на варку целлюлозы с добавками АХ и его производных. [c.31] Использование АХ при натронной варке позволяет избежать образования дурнопахнущих выбросов. Однако расход АХ для получения результатов, сопоставимых с результатами сульфатной варки, достаточно высок, в связи с этим АХ применяют лишь при ограниченных мощностях по варке и регенерации щелоков. При использовании АХ при низкосульфидной варке, по данным японских авторов, количество газообразных сернистых выбросов составляет только 5—10 % обычного их количества при сульфатной варке. [c.31] В реакциях с углеводами АХ восстанавливается в соответствующие гидрохиноны, а альдегидные концевые группы окисляются в карбоновые кислоты. Окисляя гидрохинон сразу после восстановления, можно поддерживать хинон в активной форме. Были проведены опыты по определению АХ в варочном щелоке, промывной воде и целлюлозной массе и показано, что до 100 С АХ практически не расходуется, при повышении температуры до 170 С расход составляет 30 % и к концу варки остается только 15% первоначального АХ при загрузке АХ 0,2%. В щелоках были обнаружены продукты глубокого восстановления антрахинона, а именно антрацен и 9,10-дигидроантрацен. [c.32] Вернуться к основной статье