ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Олеофильпые арилазиды в фоторезистах из "Светочувствительные полимерные материалы" Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136] Правомочность этой схемы обсуждается в работах [25. 26] с позиций стадийности процесса. [c.137] Нитрены являются сильными электрофилами они присоединяются по кратным связям С=С, С=С, Н С, ароматическим связям, внедряются в простые связи С—Н, N—Н, О—Н, димеризуются, взаимодействуют с группировками, имеющими атом с не-поделенной парой электронов — нитро, карбонильной, сульфоксид-ной, легко вступают в реакцию с кислородом [1, 2, 13, 22, 27—30]. [c.137] Длительный фотолиз диазида I в этаноле или гексане сопровождается однотипным превращением хромофора молекулы, что констатируется по падению поглощения в области 360 нм. Образование аминохалконов, поглощающих при 400—450 нм, если и имеет место, то в очень незначительной степени. [c.138] Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колебаний в области 2100 с.м Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. Поэтому измерения квантовых выходов с целью получения сравнительных данных проводили в хлороформе. [c.139] Подбором параметров в этом уравнении удается получить выражения, хорошо описывающие наблюдаемые кривые невзапмоза-местимости [40]. [c.140] Учитывая неподчинение азидсодержащих слоев закону взаимозаместимости, ряд патентов [например, пат. Великобритании 1481162 пат. США 4191571] специально оговаривают в композициях значение показателя Шварцшильда О р 0,76 [см. уравнение (I. 19)]. [c.140] Квантово-химическим расчетом подтвержден вертикальный перенос энергии от сенсибилизатора к азиду. Однако следует учитывать особенность строения молекулы азида — угол поворота, образуемый терминальным азотом азидогруппы, который молекулы арилазидов, по-видимому, сохраняют даже в твердых матрицах [17]. Благодаря изогнутой структуре азидогруппы при поворотах связи С—Ы, уровень энергии низщего триплетного состояния азидогруппы в фенилазиде снижается на 91,9 кДж/моль, в то время как уровень основного состояния увеличивается очень мало (14,6 кДж/моль). Это значит, что энергия низщего триплетного состояния фенилазида может изменяться, являясь функцией угла поворота, что и объясняет возможность невертикального переноса энергии (фантом — триплетную сенсибилизацию). [c.141] Промышленность выпускает ряд составов на основе диазида I и полиметилизопропенилкетона. Их проявляют смесью циклогексана и 2-нитропропана. Они обеспечивают высокое разрешение и термическую стойкость рельефа, который выдерживает плазменное травление, например F4—О2 (96 4). Разрешение и светочувствительность таких составов (например, ONNR-20) аналогичны параметрам, получаемым для позитивных фоторезистов [15]. [c.142] Вернуться к основной статье