ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стойкость к термической и термоокислительной деструкции из "Пластификаторы для полимеров" Сложные эфиры карбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений (спиртов, гликолей и пр.) при обычных условиях довольно устойчивы к воздействию кислорода воздуха. Однако при повышенных температурах вследствие протекания термоокислительных и деструктивных процессов их первоначальные физико химические показатели могут изменяться. [c.99] Исследование поведения сложных эфиров при воздействии температуры и кислорода было предпринято в связи с их применением в качестве пластификаторов и высокотемпературных смазок [51—57]. Изучение термостойкости сложных эфиров синтетических жирных кислот и пентаэритрита при 160—300 °С без доступа воздуха с помощью масс-спектроскопии показало, что эти эфнры не изменяют своих свойств до 260 °С [54]. [c.99] Сложные эфиры полиолов характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с диэфирами, имеющими в молекуле алкильные радикалы [51]. [c.99] Термическое разложение сложных эфиров алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и спиртов было подробно исследовано Зильберманом и др. [52, 53] и Федяниным [57]. [c.99] Механизм элиминирования олефина при жидкофазном термическом разложении эфиров дикарбоновых кислот включает образование полярного переходного состояния, степень разделения зарядов в котором зависит от структуры эфира, в первую очередь, от ближайшего окружения алкоксисвязи. [c.99] Термостойкость эфиров со спиртовыми радикалами изостроения ниже, чем эфиров со спиртовыми радикалами нормального строения одинаковой молекулярной массы. Менее термостойкими являются и адипинаты вторичных спиртов. Отсутствие р-водород-ных атомов в алкильной части адипината способствует увеличению термостабильности пластификатора [57, 58]. [c.101] Зильберман и др. [52] изучали механизм термодеструкции практически чистых сложноэфирных пластификаторов и пластификаторов со следами кислотности, вл ги, примесями поливинилхлорида. Установлено, что интенсивность запаха пластификатора прямо пропорциональна его кислотности до нагревания. [c.101] При деструкции ди (2-этилгексил) себацината образуются себациновая кислота и 3-метиленгептан с примесью продуктов его изомеризации, что позволяет предположить механизм распада, подобный распаду эфиров фталевой кислоты, но без образования ангидрида. [c.101] При термическом разложении ди (2-этилгексил)-о-фталата, вероятно, образуется не кислота, а фталевый ангидрид, не катализирующий р-ч с-элиминирование. [c.102] Следовательно, присутствие до 0,05% влаги в сложноэфирном пластификаторе практически не влияет на его термодеструкцию. [c.102] Путем исследования спектров ЭПР ди (2-этилгексил) себацина-га в присутствии стабилизатора фенольного типа установлено, что терморазложение сложноэфирных пластификаторов происхо-i ит по свободнорадикальному механизму. [c.103] Значительное уменьшение кислотности и запаха, например ци (2-этилгексил) себацината, установлено в присутствии алифатических и ароматических эпоксисоединений. При совместном использовании полиалкилзамещенных фенолов и эпоксидных соединений в качестве стабилизаторов термического разложения сложноэфирных пластификаторов наблюдается синергический эффект, проявляющийся в подавлении разложения по свободнорадикальному механизму и ионному механизму путем связывания образующегося при разложении ПВХ хлористого водорода эпоксидной группой. [c.103] На основании изучения кинетических закономерностей термического разложения, а также определения механизма этого процесса для сложных эфиров алифатических моно- и дикарбоновых кислот и спиртов или гликолей, ароматических дикарбоновых кислот и спиртов установлено, что до 200 °С разложение сложных эфиров незначительно [51—53, 57]. [c.103] Разрушение пластификаторов при нагревании вызывается главным образом окислением. [c.103] Термоокислительная деструкция промышленных сложноэфирных пластификаторов [59, 60] исследовалась с помощью метода Неймана [61] по изменению скорости окисления в области автокатализа при 180 °С в монометрической системе и статических условиях при давлении кислорода около 40 кПа. [c.103] Из эфиров алифатических дикарбоновых кислот Сб—Сю и спиртов наименьшую скорость окисления имеет ди-2-этилгексилсе-бацинат (рис. 3.9). [c.103] Введение ароматического радикала в молекулу сложного эфира увеличивает его термоокислительную стабильность. При наличии в эфире ароматических дикарбоновых- кислот одинаковых алкильных радикалов тримеллитаты обладают большей стабильностью, чем фталаты и пиромеллитаты. Влияние длины алкильного радикала в молекуле эфиров ароматических дикарбоновых кислот проявляется также, как и в случае эфиров алифатических кислот с увеличени ем длины алкильного радикала термостойкость эфиров возрастает. [c.104] Для предотвраш,ения термоокислительной деструкции пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров и эксплуатации изделий необходимо применять ингибиторы окисления. Большинство антиокислителей, применяемых для ингибирования процессов окисления в полимерах можно использовать и для сложных эфиров [53, 62]. К таким антиокислителям относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. Сравнение эффективности ингибирования соединений различных классов по отношению к пластификаторам сложноэфирного типа показало высокую активность амидов, имидов, ароматических аминов, бисфе-нолов, фенолов различного строения [63, 64]. Наиример, введение в сложные эфиры от 6,01 до 1% формамида, бензамида, ацетами-да, сукцинимида, ацетанилида устраняет вредное действие следов соединений серы, попадающ,ей в систему в процессе, [63] синтеза. Особенно эффективны первичные амины. Свойства полимеров с такими стабилизированными пластификаторами не ухудшаются [63]. [c.104] При этерификации дикарбоновых кислот спиртами в присутствии катализатора (серной кислоты) одновременно с ним в качестве антиоксидантов могут использоваться соединения типа 2,4-ди-метил-6-трет-бутилфенола или 2,5-ди-грвг-бутилгидрохинона [64]. [c.104] Вернуться к основной статье