ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения хромоиов из "Общая органическая химия Т.9" Заслуживают внимания две важные реакции. Первая из них — конденсация 2-алкилхромонов с альдегидами [74]. Реакция происходит по а-углеродному атому алкильной группы, причем алкильные группы в положении 3 хромона не вступают в реакцию (схема 52). Вторая реакция — селективное отщепление ацильного заместителя в положении 3 хромона при гидролизе в строго контролируемых условиях (схема 53) [75]. [c.98] Этот метод пытались улучшить, вводя в конденсацию заранее приготовленный р-арилоксикротоновый эфир [ 77]. Такой подход оказался безуспешным при циклизации в присутствии серной кис- лоты (схема 55) лучшие результаты были получены при предварительном гидролизе этого эфира в свободную кислоту, которую далее циклизовали в хромон по реакции Фриделя — Крафтса. [c.98] На схеме (56) представлен другой интересный вариант синтеза хромонов, который мог бы найти общее применение [78, 79]. [c.99] Однако следует отдать предпочтение методу, предложенному Костанецким и Робинсоном (схема 57) о-гидроксиацетофенон (75) конденсируется с ацилирующим агентом с образованием р-дикето-на (76), который при подкислении циклизуется в хромон [80, 81]. Недостатком указанного пути является то, что ацилирующий агент способен давать карбанион, атака которого по кетогруппе могла бы привести к получению кумарина. Однако поскольку протоны при атоме углерода, соседнем с кетогруппой, являются более кислыми, образование хромона более предпочтительно. [c.99] Метод Костанецкого — Робинсона может быть применен также для синтеза 3-алкил- или 3-алкоксихромонов (79) [81, 84]. Их получают конденсацией соответствующего замещенного ацетофенона тииа (78) со сложным эфиром (схема 59). [c.100] Другой важный класс соединений, которые могут быть получены с помощью модифицированной реакции Костанецкого — Робинсона, представлен 3-ацилхромоном (81) (схема 60) [66]. При циклизации промежуточного трикетона (80) может образоваться как 3-ацетил-, так и 3-ароилхромон. Последний является главным продуктом, вероятно, вследствие большей активности ацетильной группы на стадии циклизации. [c.100] Наконец, при синтезе хромонов по Костанецкому — Робинсону вместо фенолов могут быть использованы их метиловые эфиры (схема 61). После образования р-дикетона (82) эфирная связь расщепляется иодоводородной кислотой. В этих условиях хромоны образуются самопроизвольно. Неясно, дает ли указанная модификация какие-либо преимущества по сравнению с описанными выше более прямыми методами. [c.100] Вернуться к основной статье