ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства гетероцикла из "Общая органическая химия Т.9" УФ-Спектры простых упиронов характеризуются интенсивной полосой поглощения в области 250 нм (е 13 000) [17]. В качестве типичных примеров приведены Хмакс для соединений (13) и (14). В обоих случаях наблюдаемые значения макс могут быть удовлетворительно объяснены приведенными алифатическими структурами. [c.79] Та же картина наблюдается при сравнении спектров ЯМР а- и у-пиронов (табл. 18.3.1 ср. табл. 18.2.1, разд. 18.2.2.1). Химические сдвиги для положений 6 и 3 а-изомера (18) (163 и 113 МЛН ) близки сдвигам соответственно положений 6 (или 2) и 3 (или 5) (166 и 114 МЛН ) у-изомера (19). Отметим, однако, интересное различие химических сдвигов для атомов углерода карбонильных групп. В случае у-изомера (19) значение этого химического сдвига составляет около 180 млн , что характерно для производных у-пирона (см. табл. 18.3.1), тогда как для а-пирона (18) и других а-пиронов (см. табл. 18.2.1, разд. 18.2.2.1)—примерно 160 МЛН . Следовательно, спектроскопия ЯМР С может в будущем стать еще одним методом, позволяющим различать а- и у-пи-роны. [c.80] Ациклический продукт реакции с аммиаком неустойчив и ре-циклизуется с образованием у-пиридона (схема 5) [20]. Это превращение представляет собой один из наиболее эффективных путей синтеза азотсодержащих гетероциклов такого типа. [c.81] наконец, при образовании пиразолов, например (23) [получаемого взаимодействием фенилгндразина с -пироном (схема 10)], нуклеофильная атака происходит по всем трем способным к реакции положениям гетероцикла [27]. По-видимому, сначала атакуется положение 2 с последующим раскрытием кольца и образованием промежуточного р-дикетона (22) как известно, такие соединения в условиях этой реакции образуют пиразолы. [c.83] Примеров электрофильного замещения у-пиронового кольца известно относительно мало, возможно потому, что многие реагенты преимущественно атакуют карбонильный кислород с образованием инертных пирилиевых производных. Наиболее ярким примером является ацилирование у-пирона в положения 3 и 5 (в одно или в оба в зависимости от условий) с использованием галогенангидрида или ангидрида в присутствии катализатора — трифторуксусной кислоты (схема 11) [28]. Эта реакция имеет внещнее сходство с ацилированием производных бензола по Фриделю — Крафтсу. [c.83] Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84] Фотохимическое поведение у-пиронов существенно изменяется с увеличением объема заместителей. Так, в случае сильно замещенного производного (28) димернзация подавляется, и доминирующей фотохимической реакцией становится перегруппировка с образованием изомерного а-пирона (30) [34]. Эта реакция не сенсибилизируется ацетоном или ацетофеноном, и поэтому полагают, что она включает синглетные возбужденные состояния и происходит через интермедиат (29) (схема 17). [c.85] Если в положении 3 имеется гидроксигруппа, перегруппировка происходит только частично. Например, облучение соединения (31) в метаноле дает смесь продуктов (32) и (33) (1 1), образующихся тем же путем, что и интермедиат (29) предыдущей реакции [34]. [c.85] Помимо димеризации и перегруппировки у-пироны подвергаются также другой фотохимической реакции. Это [2 21-циклоприсоединение кетена к карбонильной группе с последующим отщеплением диоксида углерода и образованием метиленпирана, например (38) [35]. В этой реакции, как и во всех других описанных выще фотохимических реакциях, кольцо у-пирона ведет себя подобно простым алифатическим соединениям. [c.86] Вернуться к основной статье