ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения солей пирилия из "Общая органическая химия Т.9" Если одна из углерод-углеродных связей между карбонильными группами в 1,5-дикетоне ненасыщенная, стадия окисления не нужна. Циклизация происходит самопроизвольно в сильнокислой среде. [c.26] Для получения подходящего 1,5-дикетона можно использовать также конденсацию р-дикарбонильного субстрата с кетоном (схема 27). В приведенном примере не удалось обнаружить изомер с метильной группой в положении 4, котарый мог бы получиться в результате образования углерод-углеродной связи по карбонилу, соседнему с метильной группой в соединении (52) [21]. В недавно разработанном варианте последней реакции используют хлорви-нилкетоны (схема 28) [38]. Хлорвинилкетоны легко получают ацилированием алкинов, и этот путь может быть использован для получения пирилиевых солей с тремя различными заместителями. Вместо метилкетона используют также ацетилены или сна мины. [c.27] Хотя большинство синтезов пирилиевых солей так или иначе связано с циклизацией 1,5-дикетонов, широкое применение нашел и другой подход. Он основан на циклизации 2,4-диенонов Первоначально образуется 2Я-пиран, который легко окисляется in situ с образованием пирилиевой соли (схема 29) [39]. Необходимые диеноны можно получить конденсацией метилкетонов с ненасыщенными альдегидами. Указанный метод наиболее эффективен, когда заместителями являются арильные группы он особенно полезен для получения 2,6-дизамещенных пирилиевых соединений. [c.28] Поскольку соли пирилия используют в качестве промежуточных соединений в различных синтезах, следует отметить доступность различных замещенных пирилиевых соединеннй, в частности разнообразных алкил- или арилпроизводных. Большинство описанных выше синтезов наиболее эффективно в случае 2,4,6-тризамещенных, что указывает на повышенную стабильность таких соединений. Соединения с алкильными или арильными заместителями в положениях 3 или 5 также могут быть получены с использованием модификаций этих методов. [c.28] Метоксипирилиевые соли легко получают 0-метилированием а-или у-пиронов. Их синтезы рассмотрены в последующих разделах. [c.28] Наконец, следует иметь в виду, что характер заместителей в первоначально образующихся продуктах синтеза может быть изменен с помощью некоторых описанных ранее реакций. Особого упоминания заслуживает нуклеофильное замещение метоксигруппы в положениях 2 и 4, а также многие реакции, включающие конденсацию по а-углероду алкильной группы, находящейся в положениях 2, 4 или 6. Легкий обмен водорода на дейтерий в этих положениях может быть использован для получения меченых соединений. [c.28] Вернуться к основной статье