ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства гетероцикла из "Общая органическая химия Т.9" Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях pH сколь угодно долго [3]. [c.16] Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17] Нуклеофильная атака протекает только в положении 2, 4 или 6. Этого следовало ожидать на основе рассмотрения различных канонических форм для пирилиевой системы, в которых положительный заряд локализован на атоме углерода, а не кислорода. Атака по любому из указанных трех положений благоприятна, потому что она ведет к нейтральному интермедиату (21) или (22), атака в положение 3 привела бы к цвиттер-иону (23), который должен быть менее стабильным (хотя он, вероятно, должен быть более стабилен, чем аналогичный карбанионный интермедиат в химии бензола). [c.18] Типичным примером поведения пирилиевых солей по отношению к нуклеофильной атаке может служить реакция катиона (24) с гидроксид-ионом в водном растворе [3]. При низких значениях pH этот катион устойчив, однако с помощью УФ-спектроскопии можно обнаружить уменьшение его концентрации по мере того, как увеличивается концентрация гидроксид-иона. Это является результатом нуклеофильной атаки гидроксид-ионом или водой с образованием аддукта (25) (схема 5). Этот аддукт в свою очередь может обратимо превращаться в ациклическое производное (26) и его таутомеры. В щелочном растворе они депротонируются, образуя енолят-ион (27), и равновесие смещается вправо. [c.19] Исходная пирилиевая соль может быть регенерирована из (26) сильным подкислением раствора. Одиако длительная обработка водной щелочью может привести к гидролитическому расщеплению а,р-ненасыщенного карбонилсодержащего остатка в соединении (26) в этом случае рециклизация с образованием пирилиевого соединения уже невозможна. [c.19] Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19] Продукты раскрытия цикла часто неустойчивы в условиях реакции, и требуются особые предосторожности, чтобы избежать дальнейших превращений, иапример изомеризации двойных углерод-углеродных связей [13], или упомянутого выше гидролитического расщепления а,р-ненасыщенных кетонов. [c.20] Нежелательные побочные реакции протекают, например, при восстановлении борогидридом (схема 7) [14]. Как показано, атака направляется, главным образом, в положение 2, приводя к соединению (28). Если реакция проводится при низкой температуре, этот продукт может быть выделен с хорошим выходом в противном случае идет дальнейшее восстановление соединения с раскрытым циклом и получается сложная смесь. Вероятно, этим объясняются многие спорные сообщения о поведении пирилиевых соединений. [c.20] Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные Л -алкилпиридиния. Аналогично, действием НаЗ или Р (СНаОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. [c.20] Особенно важным является превращение пирилиевых солей в производные бензола при реакции с углеродным нуклеофилом, например, превращение (34) в (35) (схема 9) [18]. [c.20] Если пирилиевое кольцо содержит в положениях 2, 4 или 6 потенциальную уходящую группу, то результатом нуклеофильной атаки может быть замещение, а не раскрытие цикла [19]. Например, 4-метоксипирнлиевая соль может быть превращена в этокси-аналог кипячением в этаноле (схема 10). Диалкиламино- и тио-производные (36) и (37) образуются, соответственно, при атаке вторичным амином или тиолом. Подобные реакции замещения происходят и в положение 2. [c.21] Вернуться к основной статье