ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения цннкорганическнх соединений из "Общая органическая химия Т.7" Наиболее известный способ синтеза металлорганических соединений — реакция Гриньяра между магнием и галогенорганиче-скими соединениями — до недавнего времени представлялся совершенно загадочным. К настоящему времени, однако, основные черты этой реакции выяснены. Участие в ней свободных радикалов предполагалось и ранее [18], но применение метода химической поляризации ядер (ХПЯ) окончательно доказало, что маг-нийорганическому соединению предшествует образование свобод-норадикальной пары [32]. Наиболее важные стадии этой реакции представлены на схеме (13). Было высказано предположение [33], что некоторые из наблюдаемых эффектов ХПЯ возникают вследствие каталитического действия примесей переходных металлов, но приводимые в пользу этих представлений доказательства отнюдь ие бесспорны [34. [c.45] Индексом 5 помечены частицы, связанные с поверхностью металла звездочкой помечены продукты с поляризованными ядрами промежуточные свободные радикалы могут образовывать побочные продукты при реакциях с растворителем и другими компонентами смеси. [c.45] Способ получения диалкилзамещенных магния из металлического магния и диалкнльиых соединений ртути весьма трудоемок [1] соединения этого типа предпочтительно получают осаждением галогенидов магния из растворов реактива Гриньяра. В некоторых случаях, например при взаимодействии 1-хлорпентана с магнием в бензоле, такой процесс протекает самопроизвольно [40]. В большинстве случаев желаемое смещение равновесия Шленка вызывают добавлением доноров электронов, способных образовывать нерастворимые комплексы с галогенидами магния. Для этих целей чаще всего используют диоксан [18]. В упрощенной форме этот процесс описывается схемой (14). [c.46] В 1967 г. появилось сообщение о реакции магния с диенами приводящей к магнийорганическим соединениям [42], которые во многих реакциях ведут себя как магниациклопентены (см. с. 45). Образование этих соединений можно рассматривать как результат двух последовательных одноэлектронных реакции, ведущих к дианиону (ср. реакции щелочных металлов с диенами, с. 34) или согласованного процесса (схема 18). [c.46] Для определения магнийорганических соединений в растворах применяют методы, аналогичные методам, используемым для анализа литийорганических соединений [18, 19, 43]. Различие между этими соединениями проводят на основании цветного теста Гиль-мана (см. с. 15). [c.47] Реакциям Гриньяра с неметаллическими соединениями посвящена общирная монография [18], выщедшая в 1954 г. Развитие этой области химии с тех нор несколько замедлилось, однако в рамках настоящего издания возможен лишь конспективный обзор реакций, протекающих с участием магнийорганических соединений. [c.47] За исключением реакций, протекающих в жестких условиях [44], магнийоргаиические соединения обычно не реагируют с неактивированными алкенами и внутренними алкинами (концевые алкины при этом металлируются), однако существуют исключения из этого правила. [c.47] Магнийоргаиические соединения обычно могут присоединяться по кратным связям углерод — азот. Вследствие меньшей, чем у литийорганических соединений, реакционной способности реактивы Гриньяра менее склонны к побочным превращениям, включающим отщепление а-протонов. [c.48] Присоединение к простым иминам (схема 21) [51] и солям иминов (схема 22) дает амины. [c.48] Присоединение к оксимам может вести к различным продуктам, пути возникновения которых не всегда ясны [541 в случае кетоксимов образуются азиридины с хорошими выходами (схема 25). [c.48] Хорошо известно алкилирование ароматических азотсодержащих гетероциклов литийорганическими соединениями [см. разд. [c.48] Реакции магнийорганических соединений с изоцианидами аналогичны соответствующим превращениям с участием литийорганических соединений [см. разд. 15.1.1.3 (2)]. [c.50] Взаимодействие реактивов Гриньяра с диоксидом углерода широко применяется для синтеза карбоновых кислот. Как и в случае соответствующей реакции литийорганических соединений [см. разд. 15.1.1.3(36)], в качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, но если удается избежать избытка реактива Гриньяра, кислоты образуются с хорошими выходами. Однако синтез кетонов из карбоксилатов магния и реактивов Гриньяра ие удается превратить в удобный синтетический метод (см. также примечания к табл. 15.2.4). [c.51] Особенности реакций присоедииения магнийорганических со- единений к альдегидам и кетонам различных типов подробно описаны в монографиях [18, 19]. Некоторые из них следует отметить особо. [c.53] В последнее время возобновился интерес к реакции Барбье (или Барбье — Гриньяра), при которой магний и алкилгалогенид реагируют с карбонильным соединением in situ [74]. [c.54] Вернуться к основной статье