ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Литинорганические соединения в органическом синтезе из "Общая органическая химия Т.7" Способность литийорганических соединений взанмодсйствовагь с основаниями Льюиса зависит от стерических факторов, а также от их основности [2]. Выделено большое число различных твердых комплексов [1, 3, имеющих различную стехиометрию. [c.7] Эта реакция менее исследована, чем подобная ей реакция Гриньяра (см. разд. 15.2.2.2), но, по-видимому, протекает по аналогичному механизму, включающему в качестве первой стадии перенос одного электрона от лития к алкилгалогениду. В эгой связи можно отмстить, что реакция алкилгалогепидов с литиевыми солями ароматических анион-радикалов приводит к литийалкилам с высокими выходами [8]. [c.8] Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Эта реакция обратима наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами в результате реакции преимущественно образуется соединение лития, органическая часть которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд. Равновесие реакции алифатических литийорганических соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2. [c.14] К осложнениям, иногда возникающим в ходе обмена галогена на литий, относятся реакции сочетания образующихся литийорганических соединений или продуктов нх дальнейших превращений с возникающими в ходе обмена алкилгалогенидами (КХ в схеме 7). Избежать этих осложнений удается применением избытка (1 моль) трег-бутиллития, реагирующего с трет-бутилгалогенидом (схемы 10, И) [14]. [c.14] Механизм реакций обмена галогена на металл окончательно не выяснен однако большинство имеющихся данных свидетельствуют о гемолитическом пути реакции [1]. В то же время имеются аргументы в пользу карбанионного характера переходного состояния по крайней мере в одной из реакций этого типа [15]. [c.15] Многие металлорганические соединения и органические соединения металлоидов могут расщепляться литиналкиламн и металлическим литием с образованием литийорганических соединений. К субстратам этого типа относятся органические соединения ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена [1, 10]. Эти реакции не имеют столь широкого распространения, как металлирование или обмен галогена на металл, но могут быть весьма полезны в некоторых частных случаях. Например, винильные соедпнения олова превращаются в соответствующие литийорганическне соединения с хорошими выходами и полным сохранением конфигурации [16]. [c.15] как н другие щелочные металлы, способен образовывать соли делокализованных радикал-анионов (и дианиоиов) соединения этого типа описаны в разд. 15.1.2. Образование новых литийорганических соединений путем присоединения по кратным углерод-углеродным связям, а также путем присоединения к изо-циаиидам и тиокарбонильным соединениям рассмотрено в разд. [c.15] Многочисленные, главным образом титриметрические и спектроскопические, методы количественного анализа литийорганических соединений рассмотрены в обзоре [17]. Наиболее распространенный метод анализа я-бутнллития заключается в двойном титровании, нри котором концентрация основания определяется до и после реакции н-бутиллития с бензилхлорпдом [18]. [c.16] Многие типы литийорганических соединений RLi, методы получения которых рассматривались в разд. 15.1.1.2, могут служить в качестве реагентов для введения группы К в ходе нуклеофильных реакций. При этом группа R может служить синтоном для различных функциональных групп п структурных единиц. Так, например, 2-литий-1,3-дитианы (4) можно рассматривать в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов (схема 12). Многочисленные примеры подобного применения литийорганических соединений могут быть найдены в других томах настоящего издания, а также в обзоре [10]. [c.16] Присоединение литийорганических соецппеннп к комплексам аренов имеет, по-видимому, ряд ограничений, но представляет потенциальный интерес как метод нуклеофильного ароматического замещения [24] (см., например, схему 17). [c.18] Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18] Вернуться к основной статье