ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прочие реакции присоединения из "Общая органическая химия Т.11" Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенпроизводных с помощью основания в ряде случаев приводит к алкинам. Эта реаК ЦИЯ является гранс-элиминированием, и первая ее стадия проте кает гладко как с трео-, так и с эригро-дигалогенидами с образованием (Z)- и ( )-винилгалогенидов, соответственно. На второй стадии элиминирования (Z)-изомер образует только алкин (схема 66), а более устойчивый ( )-изомер превращается в смесь алкенов и изомерных алкинов, целиком или частично образующихся в результате алленовой перегруппировки (схема 67). (Z)- и ( )-Изо меры 9(10)-бромоктадецен-9-овой кислоты плавятся при 37 и 8°С, соответственно. [c.56] Эти реакции протекают в мягких условиях с высоким выходом. Другие соли ртути (нитрат, трифторацетат) иногда дают лучшие результаты, чем ацетат. Полагают, что в этих реакциях образуется промежуточное соединение (62) вместо метанола можно использовать другие реагенты (в скобках показаны вводимые оря этом заместители) этанол (OEt), уксусную кислоту (ОАс), воду (ОН), пероксид водорода (ООН), грег-бутилгидропероксид (ООВи-трет), ацетонитрил (NHA ). Оксимеркурироваиие может быть использовано при установлении положения двойной связи методом масс-спектрометрии (см. разд. 25.1.6.4). [c.56] Производные ацетилена также взаимодействуют с ацетатом ртути(II) и метанолом. Обработка ртутьорганических соединений кислотой дает кетоны, при восстановлении которых борогидридом образуются спирты. [c.57] При взаимодействии алкенов с нитрилом в присутствии сильной кислоты (реакция Риттера) образуются амиды (схема 72). За исключением формнламинопроизводного, образующиеся амиды устойчивы к гидролизу. Первоначально в результате протонирования из алкена образуется карбениевый ион, который может в результате перегруппировки дать сложную смесь продуктов. [c.58] Многие тиолы вступают в реакцию радикального присоединения к двойной связи при облучении и(или) в присутствии инициатора радикальной реакции. При этом, например, метилолеат дает смесь 9- и 10-замещенных (схема 73). Ацетилтиопроизводные легко гидролизуются до тиолов в кислой или щелочной среде. С более высоким выходом тиолы образуются при реакции алкена с сероводородом в полярном растворителе в присутствии трифторида бора при —70°С. [c.58] Реакции метатезиса олефинов (схема 76) могут промотировать-ся как гомогенными (металлоорганические соединения или кислоты Льюиса), так и гетерогенными (оксид молибдена или вольфрама на оксиде алюминия или кремния) катализаторами. При использовании в качестве катализатора гексахлорида вольфрама или тетрахлорида олова метилолеат превращается в углеводород и диэфир (схема 77), тогда как из метиллинолената образуется циклогексадиен-1,4 и эфир 12 1-кислоты (схема 78). Реакция ненасыщенного сложного эфира с алкеном приводит к продуктам с различной длиной цепи (схема 79). Новые ненасыщенные центры имеют цис- и гранс-конфигурацию. [c.59] В катализируемых кислотами реакциях присоединения новый заместитель редко вводится только по месту двойной связи, и реакция часто сопровождается миграцией двойной связи (или миграция предшествует реакции) и изменением стереохимии молекулы. Так, обычная реакция Фриделя—Крафтса между олеиновой кислотой (или ее эфиром, или нитрилом, или олеиловым спиртом) и бензолом или другим ароматическим соединением в присутствии хлорида алюминия приводит к смеси от 5- до 17-фенилоктадекано-вых кислот. [c.60] Метилолеат превращается непосредственно в карбоксистеараты при реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии ряда катализаторов, содержащих концентрированную серную кислоту (реакция Коха), фтороводород, карбонил никеля или смесь хлорида палладия и трифенилфосфина. [c.60] В моноенах и несопряженных полиенах степень превращения iju -двойных связей в транс-связи составляет 75—80 %. гранс-Изо-меры моноеновых кислот обычно менее растворимы и могут быть очищены кристаллизацией. Смесь, образующаяся из полиеновой кислоты, более сложна, и, хотя полный транс-изомер иногда может быть выделен кристаллизацией, чаще для разделения применяют хроматографию в присутствии ионов серебра. Сопряженные полнены изомеризуются легче и продукт изомеризации содержит больше полностью транс-изомера. Такое превращение обычно стимулируется действием света и иода [8]. [c.61] В качестве диенофила используют малеиновый ангидрид, тет-рацианэтилен, акриловую кислоту, пропиоловую кислоту или аце-тилендикарбоксилат. При реакции с акриловой кислотой образуется циклическая двухосновная кислота. В более жестких условиях диенофилами могут служить также этилен, пропилен и бутеп-1. [c.63] Производные димерных кислот остаются жидкими при очень низких температурах и могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, смазочных материалов и исходных веществ для получения алкидных смол с улучшенными свойствами. При действии на сложные эфнры веществ, являющихся источниками свободных радикалов, например ди-грег-бутилпероксида, образуются ациклические димеры, в которых сохранены все исходные двойные связи. Из стеарата и других насыщенных эфиров образуется 2,2 -димер (68), тогда как из метнлолеата получаются смешанные димеры типа (69), содержащие новые двойные связи на участках С-8 — С-11 обеих молекул эти двойные связи имеют в основном гранс-конфигурацию. Линолеат и линоленат образуют сходные ациклические димеры с четырьмя и шестью двойными связями, соответственно. [c.63] Термическая полимеризация полиеновых сложных эфиров приводит к ациклическим, моно- илн полнциклическим димерам, причем этот процесс включает миграцию двойной связи, диеновый синтез и радикальное присоединение. В условиях этой реакции Возможна ароматизация циклогексеновых ядер. [c.63] В лабораторных условиях сложные эфиры или глицериды удобнее всего гидролизовать раствором щелочи в этаноле. При под-кислении гидролизата выделяются свободные жирные кислоты, которые могут быть экстрагированы эфиром или другим органическим растворителем. Некислотные компоненты (углеводороды, длинноцепочечные спирты, стерины или простые эфиры глицерина) также переходят в органический экстракт, в то время как выделившийся в ходе реакции глицерин остается в водной фазе. [c.64] Вернуться к основной статье