ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение теплот сгорания и термохимические свойства из "Общая органическая химия Т.1" Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Рентгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алканы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы. [c.75] В соответствии с теорией валентных связей углы между связями в алканах должны составлять 109,47°. В действительности это справедливо только в случае симметрично замещенных алканов, например для метана или неопентана. ССС-Углы в н-алканах, как правило, порядка 112,5°, и для большинства ациклических алканов эта величина лежит в пределах 111 —113°. Раскрытие ССС-уг-лов является следствием несвязанного отталкивающего взаимодействия между водородными атомами. Большие деформации ССС-уг-лов в циклоалканах с малыми кольцами приводят к возникновению сильного напряжения и повышенной реакционной способности. [c.76] Торсионный угол 2-, град. [c.77] Метан имеет вполне определенную конфигурацию и не имеет конформационных изомеров. Этан является простейшим алканом, для которого возможна конформационная изомерия два углеродных атома связаны простой углерод-углеродной связью, вокруг которой возможно (и происходит) вращение. В 1930-х годах было обнаружено, что это вращение не является свободным и незаторможенным, и это явилось мощным толчком в развитии конформа-ционного анализа ациклических и алициклических молекул [21]. При этом вращении в этане происходят конформационные изменения, и если взглянуть вдоль оси углерод-углерод в ньюменовских проекциях, то четко видны различные конформации (рис. 2.1.2). [c.77] Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83] Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84] Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( —100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86] В аксиальном изомере А имеются два гош-бутановых взаимодействия, одно из которых видно на ньюменовской проекции оба взаимодействия обозначены жирными линиями. Экваториальный изомер Е конформационно подобен транс (анти)-конфорчацнп бутана. [c.87] Когда атомы водорода метильной группы находятся в заторможенном положении по отношению к группам у атома углерода, к которому присоединена метильная группа, то один из водородов должен обязательно располагаться над кольцом, сближаясь с син-аксиаль-ными атомами водорода в положениях 3 и 5 на расстояние 180 пм. Такие взаимодействия не возникают в экваториальном изомере. Поскольку в аксиальном метилциклогексане имеются два гош-бутановых взаимодействия, разница в энергии аксиального и экваториального изомеров должна быть равна удвоенному значению разницы энергии для гош- и анги-бутанов, т. е. около 7,0 кДж/моль. Это хорошо согласуется с большинством экспериментальных данных [21 а] так, например, эта величина, определенная в работе [37], составляет 7,5 кДж/моль. Расчеты, основанные на молекулярной механике и теории молекулярных орбиталей, также приводят примерно к этим значениям [33, 34, 38]. [c.88] Аллинджер [40] выразил сомнение в том, что 1,3-аксиальные взаимодействия являются главной причиной относительной неустойчивости аксиальных конформаций, и выдвинул другое возможное объяснение, в котором сделан упор на пространственное окружение не аксиальных заместителей, а экваториального атома водорода, связанного с углеродным атомом, несущим заместитель. В сущности это объяснение сводится к тому, что неустойчивость аксиальной конформации обусловлена пространственными затруднениями между экваториальным третичным атомом водорода и ближайшими заместителями. Шлейер с сотр. [31] рассмотрели эту возможность с учетом структурных данных и молекулярно-механических расчетов и пришли к выводу, что такое объяснение неверно. [c.89] Конформационный анализ циклогексановых колец, несущих два и более алкильных заместителей, аналогичен описанному выше, за исключением того, что, когда заместители присоединены к различным углеродным атомам в кольце, следует рассматривать и конфигурационные взаимоотношения [21]. Если два неодинаковых заместителя связаны с одним и тем же атомом углерода, то при инверсии кольца аксиальные и экваториальные заместители меняются местами, и молекула стремится принять конформацию, в которой более крупный заместитель занимает экваториальное положение. [c.89] Форма а, а должна быть значительно менее устойчива, поскольку в этой конформации существуют сильные 1,3-диаксиальные взаимодействия между заместителями. Обе формы имеют плоскости симметрии, проходящие через углеродные атомы 2 и 5. В гране-1,3-диметилциклогексане один заместитель является аксиальным, а другой экваториальным (а, е). Инверсия кольца превращает а, е-конформер в энергетически эквивалентный е, а-конформер. Эти формы а,е и е,а) не являются энантиомерами и совмещаются. [c.90] Молекула не имеет плоскости симметрии, и (+)- и (—)-формы способны к существованию. Поскольку в гране-1,3-диметилцикло-гексане имеются два гош-бутановых взаимодействия, а в цис-изомере в е, е-конформации такие взаимодействия отсутствуют, энергетическая разница должна составлять 7,5 кДж/моль экспериментально найденное значение А0° для перехода цис-стране равно 8 кДж/моль. [c.91] Данные ЯМР-спектроскопии для диметильных производных указывают на то, что наиболее устойчивым является искаженное кресло, а наименее устойчивой — форма ванны, хотя общий разброс энергии невелик (л 11 кДж/моль) [43]. Существующие факты приводят к мысли, что переходы между разнообразными конформациями искаженного кресла осуществляются путем быстрого псевдовращения. [c.92] Молекулярно-механические расчеты были проведены также для циклооктана. Хендриксон считает, что в этом случае следует рассматривать все 11 конформаций [42]. Из его расчетов вытекает, что наиболее устойчивой является конформацня ванна-кресло. [c.92] Остальные молекулы распределены поровну между конформациями ванна-кресло-кресло н гаисг-ванна-кресло-кресло. [c.93] Компьютерный анализ участков, построенных по типу решетки алмаза, представляет собой очень удобный путь для изучения устойчивых конформаций карбоциклов, содержаш,их до 24 углеродных атомов [50]. Опубликован исчерпывающ,ий обзор по конформационному анализу средних и больших циклов в кристаллическом состоянии [44]. [c.94] Вернуться к основной статье