ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные основания соотношении для размеров и концентрации собственных сегментов из "Физика полимеров" Формализм при обработке результатов таких экспериментов такой же, что и при малоугловом рассеянии рентгеновых лучей, только в последнем случае рассеяние происходит на электронах и для повышения эффективности метода нужно стремиться, к максимальной разности электронных плотностей регистрируемых объектов и матрицы или элементов структуры одного объекта. При нейтронном рассеянии, как в прямом, так и обратном варианте, это требование должно касаться протонных плотностей. [c.74] Такого рода опыты были выполнены для ряда прото-дейте-риевых полимерных пар во всех случаях оказалось, что размеры меченых молекул в окружении себе подобных такие же, как в 0-растворителе, т. е. невозмущенные. [c.74] Как ни странно, лишь третье возражение несущественно. Кристаллизация свернутой в клубок макромолекулы вовсе не. должна существенным образом влиять на г , если только р при кристаллизации не меняется. Расстояние между концами клубка при образовании складчатого кристаллита может остаться неизменным. [c.75] С первым возражением уже приходится считаться. В силу. данных выше определений, замена, скажем, в полиэтилене водорода на дейтерий может вызвать изменения /о, а также повлиять на кинетическую гибкость. Несоответствие равновесных гибкостей может быть одной (хотя и не единственной) из причин сегрегации, т, е. разделения в растворе или расплаве молекул, содержащих разные изотопы. Поэтому, в принципе, то, что принимают за г2 одной макромолекулы, может на деле оказаться г2 ассоциата макромолекул. [c.75] Второе возражение наиболее серьезно. В силу чисто термокинетических причин, если есть хотя бы умеренная тенденция к несовместимости, скорость проявления такой тенденции будет определяться скоростью приготовления, допустим, пленки из смешанного раствора. Тут придется считаться уже и с кинетической гибкостью. Если системе даже выгодно прийти в равновесие с равномерным распределением обоих типов макромолекул в объеме, то меченым молекулам потребуется некоторое время (оно то и определяется кинетической гибкостью), чтобы подстроиться под конформации макромолекул матрицы и проникнуть внутрь соответствующих клубков. [c.75] Таким образом, решенной эту задачу считать еще нельзя,., хотя (будем выражаться осторожно) вероятнее всего описанные опыты, при соблюдении необходимых предосторожностей, корректны, и гибкоцепные полимеры в аморфном состоянии могут содержать только флуктуационные структуры без определенной геометрической формы. [c.76] Что касается полужестких макромолекул или молекул с массивными плоскими циклами в цепи, то для них нейтронные исследования не проводились, но другими методами некоторый мезоморфный порядок был обнаружен. [c.76] Исторически впервые бифуркация р была описана при определенных условиях для диацетата целлюлозы, но соответствующий макроскопический эффект был воспринят как курьез и не связывался с какими-либо фазовыми переходами, пока им не заинтересовался Флори. [c.76] Суть эффекта следующая. Берут полоску обязательно аморфного образца (иначе эффект может быть сведен на нет из-за кинетических затруднений) и слегка растягивают. Затем ее погружают в ванну, содержащую по 2 % (масс.) фенола и сульфата натрия в воде. Позже выяснилось, что возможны и некоторые другие составы ванн, но именно в этом случае эффект выражен наиболее сильно. [c.76] Если применить нашу терминологию для интерпретации, которую Флори дал этому эффекту, то начальное состояние системы должно соответствовать ситуации, изобилующей осмотическими ловушками. Степень полимеризации сегмента диацетата целлюлозы ж 20, т. е. fo должно быть очень близко к критическому значению. С другой стороны, х = 20 не такая уж большая величина и у цепей есть выбор между распрямленными и свернутыми конформациями. [c.76] Выбора не остается, если после предварительного растяжения на 10 % достаточное число цепей достигает р = р. Для этого,, разумеется, они с самого начала должны были быть достаточно развернутыми. [c.76] Блок-сополимеры типа АВ или АВА в твердом или студнеобразном состоянии образуют структуры с сегрегированными доменами, состоящими из блоков только одного вида. Классические структуры для линейных систем изображены на рис. II. 4. Автор настоящего раздела предложил именовать их суперрешетками или суперкристаллами [37]. Безотносительно к работе 37], написанной в 1976 г., эта терминология теперь прижилась, ермин суперкристаллы оправдан тем, что в существенно гомо-дисперсных системах сегрегированные домены образуют совершенно правильные трехмерные, двумерные или одномерные структуры. Их электронные микрографии неотличимы (за исключением масштабов) от решеток обычных кристаллов, и могут даже наблюдаться дислокации. Характер решеток зависит от содержания блоков типа А или В структуры, показанные на рис. II. 4, могут переходить друг в друга в присутствии некоторых растворителей или при изменениях температуры правда, способность к таким полиморфным превращениям зависит от реальной структуры блоков. [c.77] Физические задачи, связанные с суперкристаллами, достаточно обширны, но значимость их в большой мере зависит от вкуса исследователей. Условно можно указать три, основных типа задач сугубо потребительские, где блок-сополимеры трактуются как термоэластопласты (правда, со множеством мехаио-термических аномалий), задачи генезиса и исследования динамических свойств готовых суперрешеток. [c.78] Строго говоря, речь идет не о размерности, а о мерности. Однако в этом случае понятие мерности надлежит трактовать с позиций математической физики, а не геометрии. Мерность, вообще-то, характеризует число осей в декартовых координатах, вдоль которых происходит периодическое изменение свойств — в нашем случае состава или плотности. Воспользуемся еще одной аналогией, заимствованной как раз из математической физики. Классические курсы этой дисциплины начинают обычно с решения одномерных задач о переносе теплоты, заряда, массы и т. п. Но что это за одномерные задачи Перенос осуществляется лишь вдоль одной оси, пронизывающей бесконечный трехмерный (геометрически) континуум. [c.78] Забавно, что если бы мы хотели в реальной ситуации максимально приблизить систему к одномерности (очень тонкая нить или даже изолированная макромолекула с конечным эффективным поперечником), задача переноса сразу превратилась бы в трехмерную Действительно, пришлось бы считаться с поверхностью (или внешней эффективной границей), поверхностной энергией и неоднородностью свойств в пренебрегаемом, но существующем реально направлении, перпендикулярном основной оси переноса. Именно вводя бесконечный континуум, обрамляющий эту ось, мы сводим задачу к одномерной. [c.79] Та же логика применима и к двумерным задачам о переносе. Разумеется, решение задачи (чисто математически) сразу осложняется, но по-прежнему мы полагаем, что перенос развивается в направлении двух взаимно перпендикулярных осей (со всем отсюда следующим), но по-прежнему решение сводится к допущению бесконечности третьей оси, вдоль которой ничего не происходит. Иными словами, геометрическая модель теперь представляет собой плоскость, погруженную в континуум. Но стоит материализовать эту плоскость (в виде сверхтонкой пленки или плоской решетки), как сразу задача становится физически трехмерной — по тем же причинам. [c.79] Вернуться к основной статье