ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конфигурационная информация из "Физика полимеров" Как отмечал немногим более четверти века тому назад Каргин, практически все возможные в реальности свойства полимерных систем закодированы в структуре отдельных макромолекул, но реализуются они на уровне надмолекулярной организации и, следовательно, в большой степени зависят от способа конденсации отдельных макромолекул в твердую систему или концентрированный раствор. [c.33] Используем введенное одним из авторов понятие конфигурационной информации [9, т. 2, с. 100], являющейся своего рода мостом от химической структуры к физическим свойствам макромолекул и образуемых ими тел, но перед этим условимся о терминологии, применяемой в дальнейшем. В основном— это термины и понятия, приведенные в [9, т. 2, с. 100], но несколько модифицированные уже упоминавщимися регламентированными ИЮПАК терминами [8]. [c.33] Иногда нерегулярности второго типа сознательно используют для дальнейших химических модификаций. [c.34] И цепь растет дальше. Но наличие двух двойных связей в исходном мономере может, вместо перемещения двойной связи вдоль цепи, привести к присоединению следующего мономера по двойным связям 1,2 или 3,4. [c.34] Поскольку натуральный и многие синтетические каучуки являются как раз диеновыми полимерами, эти дефекты, если их много, могут неблагоприятным образом отражаться не только на свойствах каучуков, но и на самой способности к их образованию (ибо каучукоподобная эластичность — физическое свойство, обусловленное химической структурой молекул). С другой стороны, ограниченное количество таких дефектов может оказаться даже полезным — как для химических модификаций, так и с экологических позиций из-за двойных связей в боковых группах такие полимеры способны к автодеградации под действием света. [c.34] Снова рассмотрим виниловый полимер со звеном —СНг—СНК—. Если углеводородный хребет цепи такого полимера изобразить в виде плоского транс-зигзггг, то боковые радикалы К, в принципе, могут занимать разные позиции по отнощению к этой плоскости ( сверху и снизу на нащей схеме). [c.35] Стереорегулярность, или тактичность, является необходимым, хотя и не всегда достаточным условием кристаллизуе-мости полимера. Исключением из этого правила является поливиниловый спирт (СНа—СНОН) , который может быть атактическим и все же кристаллизоваться. Это объясняется тем, что вандерваальсовы радиусы атома водорода и ОН-группы близки, и они взаимозаменяемы в кристаллической рещетке. [c.35] Изображенный на схеме атактический полимер интересен в одном отнощении. Поскольку способы присоединения соседних звеньев равновероятны (а в какой мере это так—определяется уже конкретными условиями полимеризации), то, если цепочка содержит п связей между звеньями, она может существовать в 2 конфигурациях. Иными словами, даже если в цепях нет грубых дефектов типа рассмотренных выше и все они одной и той же степени полимеризации (т. е. /г+ 1), они все же не представляют собой континуум экземпляров, т. е. различимы. [c.35] При заданной степени полимеризации и заданном числе звеньев А и В подобная цепочка может содержать гораздо больше информации, чем цепочка атактического гомополимера, и на ней уже может быть, в принципе, записано какое-нибудь сообщение . Количество и ценность информации будут возрастать по мере увеличения числа букв . [c.36] Это возрастание происходит весьма стремительно. Достаточно напомнить, что такая сложная вещь , как живой организм, кодируется всего четырьмя знаками ( буквами )—пуриновыми и пиримидиновыми основаниями, из которых построены макромолекулы наследственного вещества жилых клеток — нуклеиновых кислот. [c.36] Хотя приведенные схемы и воспроизводят первичную структуру макромолекул и связанную с ней конфигурационную информацию, они еще не являются полным изображением пространственного строения вытянутых цепей. Для исчерпывающего изображения следовало бы на первой схеме показать атомы водорода и раскрыть формулу К , тоже указав расположение составляющих К атомов. Схему строения сополимера АВ тоже следовало бы сначала усложнить до вида первой схемы, а затем показать расположение всех атомов. [c.36] Конфигурацией (стереохимической) макромолекулы называется взаимное расположение образующих ее атомов, определяемое длинами соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов, т. е. химической реакции. [c.36] С ближним конфигурационным порядком связаны и меры стереорегулярности в гомополимерах или конфигурационной неоднородности в сополимерах. Помимо интегрального выражения (т. е. отношения числа звеньев в стереорегулярных участках к общему числу звеньев — а это мало что дает) тактичность может описываться числом диад, триад, тетрад и т. д., внутри которых выдержана одна форма тактичности. Распределение таких последовательностей (стерео-) упорядоченно расположенных ближайших соседей может быть выражено некоторой аналитической функцией, параметры которой определяются экспериментально. Аналогично — по распределению последовательностей А или В разных длин — определяется и конфигурационная неоднородность бинарных сополимеров. Не следует путать ее с неоднородностью по составу, представляющей собой (при прочих равных условиях) распределение по молярному отношению А В. [c.37] В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37] Схемы некоторых типичных макромолекулярных конфигураций приведены в [9, т. 2, с. 100]. Свойства более сложных по составу, нежели виниловые или диеновые, макромолекул уместно рассмотреть в следующих разделах. [c.37] Вернуться к основной статье