ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типичные конформации линейной макромолекулы из "Физика полимеров" Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]). [c.18] Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что, если достаточно длинная макромолекула предоставлена сама себе , т. е. нет сил, заставляющих ее предпочесть какую-то особую конформацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или просто клубка. В гл. I мы подробно рассмотрим структуру статистического клубка, а в гл. VI дадим количественное описание его свойств с помощью методов статистической физики. Пока же отметим одну его существенную особенность — плотность клубка убывает с ростом длины полимерной цепи и для макромолекул с большой степенью полимеризации становится очень малой. Сам же клубок представляет собой сильно. флуктуирующую и очень неоднородную систему. [c.18] Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. По этой причине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличением его продольных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия напряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои размеры. [c.19] Третьей конформацией, которую может принять макромолекула, является максимально вытянутая конформация, отвечающая минимуму потенциальной конформационной энергии. В зависимости от конкретного химического строения полимера эта конформация может представлять собой плоский трансзигзаг (у карбоцепных полимеров с простыми С—С-связями и без массивных боковых групп), спираль (у макромолекул с массивными боковыми группами) и некоторые другие. Для реализации такой конформации необходимо наличие силы, непозволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свернуться в клубок. (Это может быть внешнее или внутреннее растягивающее напряжение, поток с продольным градиентом скорости или межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в кристалле или жидком кристалле). [c.20] Возможность существования макромолекул в вытянутой конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформаций или, как чаще говорят, с главным, направлением полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров, которому в книге посвящена гл. XVI. [c.20] Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсутствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут находиться в вытянутой конформации и в разбавленном растворе, но только, если их степень полимеризации достаточно мала, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает заметно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины. При достаточно же большой степени полимеризации макромолекула такого полимера все равно свернется в растворе в статистический клубок. [c.20] Здесь уместно вернуться к затронутому выше вопросу о классификации полимеров по гибкости их цепей. Примем за меру гибкости (или жесткости) полимерной цепи ее персистентную длину. В гл. I мы дадим строгое определение этой характеристики, а пока только укажем, что она равна значению контурной длины макромолекулы, на которой теряется корреляция во взаимной ориентации ее крайних звеньев. Если персистентная длина составляет не более нескольких нанометров, полимер относят к гибкоцепным, если несколько десятков нанометров — к жесткоцепным, полимеры с промежуточной персистентной длиной (ж 10 мкм) иногда называют полужесткими. Такая классификация полимеров конечно является лишь приблизительной. [c.21] Для более уверенного отнесения полимера к жесткоцепным или гибкоцепным следует принимать во внимание не только абсолютное значение персистентной длины, но и другие факторы. Примером полимера, который по значению персистентной длины может быть отнесен к гибкоцепным, но проявляет благодаря массивности элементарного звена и сильным межмолекулярным взаимодействиям свойства жесткоцепного, является полиимид. ПМ . В растворе конформацию макромолекулы жесткоцепного полимера с контурной длиной, в несколько раз меньше персистентной длины, можно считать вытянутой. [c.21] Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы — складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато может обеспечить взаимодействие между вытянутыми участками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сложенными цепями, см. гл. П1) и в -структурах полипептидов и белков. [c.21] Наиболее известное техническое термо- и теплостойкое волокно на его-основе называется аримид . [c.21] По аналогии с температурой Бойля для газов, при которой СИЛЫ притяжения и отталкивания между молекулами взаимно уравновешиваются и газы ведут себя как идеальные, для макромолекул в растворе существует -температура, называемая иногда температурой Флори. При этой температуре из-за взаимного уравновешивания сил притяжения и отталкивания между звеньями макромолекула ведет себя так, как если бы ее звенья, встречаясь в пространстве, не замечали друг друга. В результате распределение мгновенных конформаций макромолекулы в 0-растворителе эквивалентно распределению траекторий при случайном блуждании частицы. Газу выше точки Бойля можно сопоставить макромолекулу в хорошем растворителе, а ниже точки Бойля — в плохом. [c.22] Глобулярная конформация имеет аналогию с жидким состоянием. Так же, как и в жидкости, флуктуации плотности в глобуле незначительны, но связь звеньев в цепочку приводит и к существенному отличию — плотность глобулы может быть значительно меньше плотности жидкости и сильно меняться при изменениях температуры (как известно, плотность жидкости зависит от температуры очень слабо). [c.22] Наиболее упорядоченные конформации — вытянутая и складчатая — являются аналогами твердого кристаллического состояния низкомолекулярных веществ. Принципиальное отличие макромолекул состоит в существовании у них выделенного направления вдоль оси вытянутой конформации. [c.22] Вернуться к основной статье