ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетика и химическая природа катализа из "Технология глубокой переработки нефти и газа" В соответствии с современными физико-химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор - не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам. [c.423] Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе, можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы. [c.423] Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью. [c.424] Поскольку в настоящее время нет однозначного определения кислот и оснований, рассмотрим вкратце основные положения предложенных теорий кислот и оснований. [c.424] Протон в растворах обычно соединяется с молекулами растворителя. Вещество проявляет свои кислотные свойства только тогда, когда растворитель является акцептором протонов. Такой растворитель называется протофильным. Если молекулы растворителя не способны ни присоединять, ни отдавать протоны, то растворенное вещество не может проявлять ни кислотных, ни основных свойств. Такой растворитель называется апротонным. [c.425] Как видно из этих примеров, вода и аммиак могут выступать и как основание, и как кислота. Вещества, способные как отдавать, так и присоединять протон, называются амфипротонными. Кислотами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы. [c.426] Большинство катионов являются Ь-кислотами, а анионов - льюисовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории. [c.426] По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа - такие, как аль-дольная конденсация, гидратация альдегидов и др. [c.427] В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.427] При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше. [c.427] Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью. [c.428] В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений ионным. [c.428] Надо отметить, что протон Н (гидрид-ион, гидрид-радикал Н ) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион - единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н примерно в Ю раз меньше диаметра любого другого катиона. [c.428] При атаке протоном олефина л-электроны двойной связи используются для образования новой а-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим л-связь, и парафином, в котором есть только ст-связь. [c.428] Расчеты показывают, что теплота образования первичных кар-бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. [c.429] Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов. [c.429] Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. [c.429] Электронный катализ. В электронном (окислительно-восстановительном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов. [c.429] Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.429] Вернуться к основной статье