ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы и технология каталитических гетеролитических процессов переработки нефти и газов Общие сведения о катализе и катализаторах из "Технология глубокой переработки нефти и газа" Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности. [c.414] Катализ - многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения. [c.414] Различают положительный катализ - увеличение скорости реакции под влиянием катализатора, и отрицательный катализ, ппи-водящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (то есть с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином катализ подразумевают преимущественно только положительный катализ. [c.414] Следующей важной особенностью катализа является специй ность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическ активность как универсальное свойство катализатора. Многие кат лизаторы проявляют каталитическую активность в отношении одно1. или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор. [c.415] Классификация катализа и каталитических реакций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный. [c.415] По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие 3 класса 1) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму 2) гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия 3) бифункциональный Гсложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия. [c.415] По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстанови-тельного типа (такой катализ поэтому часто называют окислитель-но-восстановительным) гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в производстве водорода, гидрировании окиси углерода до метана и др. [c.416] Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными с1- или - оболочками) первой подгруппы (Си, А ) и восьмой группы (Ре, N1, Со, Р1, Р 1) периодической системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др. [c.416] Гетеролитический, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах. [c.416] В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом - катализатором гомолитических реакций (Р1, Рс1, Со, N1, Мо и др.). [c.416] Г етерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического ппоиесса. основные из которых следующие 1) высокая каталитическая активность 2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации 5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора 6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора 7) небольшие экономические затраты на производство катализатора. Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора. [c.417] Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, то есть количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора. [c.417] В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ +кокс. [c.417] Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризующая его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др. [c.417] Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности). [c.418] В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете стареет и приходится выгружать его из реактора. [c.418] Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора. [c.418] Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Р(1, N1, Со, А ). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше. [c.419] Как особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосили-катные катализаторы крекинга нефтяного сырья, в которых главную роль играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров так, что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 10 полостей и 800 м-поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфн ой матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, и при крекинге способствуют первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите. [c.419] Вернуться к основной статье