ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья из "Технология глубокой переработки нефти и газа" Ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакций синтеза из ацетилена и этилена. [c.358] Этан менее устойчив, чем метан его деструкция начинается при температуре = 500°С. При пиролизе этана образуются, как показано в 7.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами. [c.358] Все другие продукты пиролиза пропана (бутадиен, ацетилен, ароматика и др.) являются, несомненно, продуктами вторичного происхождения. [c.359] Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим становится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливается уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул. [c.359] Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю молекулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания метана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной массы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза обнаруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и арены, вероятно, как результат вторичных реакций. [c.359] При этом одновременно начинается интенсивное образование ароматизированных жидких продуктов. [c.360] В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является полимеризация. При повьш1ении температуры развивается реакция распада по С- С-связи (то есть обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация алкенов с образованием более стабильных симметричных олефинов. [c.360] С увеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция к разрьгеу С - Ссвязи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двойной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устойчивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом. [c.360] Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей (на несколько порядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы преимущественно распадаются боковые цепи по радикальноцепному механизму. [c.361] Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по Р-правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.361] Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значительно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они преимущественно подвергаются дегидроконденсации. [c.361] Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе они являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза. [c.362] Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов. всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по неценному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей. [c.362] Основные выводы по химизму газофазного термолиза различных классов углеводородов сводятся к следующему. [c.362] Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сырья протекает множество консекутивных реакций и получаются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза. [c.363] Вернуться к основной статье