ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список символов и сокращений из "Хроматографическое разделение энантиомеров" Чтобы достаточно полно разобраться в современных хроматографических методах, используемых для разделения оптических изомеров, необходимо иметь четкое представление о наиболее важных достижениях в стереохимии и о методах разделения энантиомеров, которые были развиты задолго до появления хроматографии. Именно эти вопросы и рассматриваются в трех первых главах книги. Три последующие главы посвящены теоретическим проблемам хроматографического разделения энантиомеров. В них также затрагиваются общие принципы жидкостной и газовой хроматографии в приложении к разделению оптических изомеров. В заключительных главах книги обсуждаются аналитическое и препаративное использование хроматографических методов разделения оптических изомеров и тенденции их развития. [c.11] Со времени первого расщепления рацемического соединения на энантиомеры, осуществленного Пастером, и до момента создания современных скоростных хроматографических методов наши знания в области стереохимии неизмеримо углубились (рис. 1.1). Тем не менее большинство современных методов разделения оптических изомеров базируется на эмпирических результатах. [c.11] ЭТИХ исследований знания о механической стереохимии оказали огромное влияние на органический синтез, сделав возможным осуществление таких принципиально важных реакций, как, например, синтез резерпина (рис. 1.2) или простагландина (рис. 1.3). [c.12] Структура резерпина, содержащего шесть хиральных центров. Полный синтез этого алкалоида выполнен Вудвордом и др, [1], сообщение об этом опубликовано в 1958 г. [c.12] Простагландин имеюший пять хиральных центров. Гормоны ряда простагландина имеют очень большое значение в медицине. Синтез производного р, -формы (вместе с близким аналогом, относящимся к группе Е ) был проведен Ко ри и сотр. [2, 3] в конде 60-х годов. [c.13] Стереохимические преврашения при биосинтезе катехоламинов. [c.15] Однако следует иметь в виду, что необходимым условием расщепления сигналов является лищь наличие энантиоселективного взаимодействия энантиомеров с растворителем. Часто этот эффект оказывается слишком мал, чтобы быть обнаруженным экспериментально. Более того, различные ядра в образовавшихся диастерео-Мерных сольватах испытывают совершенно разное влияние хирального растворителя, и обычно в целях энантиомерного анализа интерес представляют только ядра, ближайшие к хиральному центру (Рис.3.2). [c.33] Так как изотопный состав не меняется в ходе последующих экспериментов, то уравнение (3.5) можно использовать для необходимых расчетов. [c.35] Найденное значение [а] акс подставляют в уравнение (3.2) и определяют оптическую чистоту образца. [c.36] Типичная диаграмма плавления рацемического соединения (а) и принцип определения энантиомерного состава методом ДСК (б) [28] (с разрешения изя-ва). [c.37] Для первой реакции коммерчески доступны оксидазы как l-, так и D-аминокислот. Во второй реакции имеющиеся ферменты катализируют декарбоксилирование только L-аминокислот, что позволяет определять оптическую чистоту только о-аминокислот. [c.37] Из числа методов, входящих в эту группу, практически используются только основанные на хроматографическом разделении. [c.37] Подробно эти методы рассматриваются в следующей главе, а здесь обсуждаются только их теоретические аспекты. [c.38] Основные типы хроматографии подразделяются в соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы и образца. В газовой хроматографии (ГХ) образец должен быть достаточно летучим, чтобы перемещаться подвижной газовой фазой, что в общем случае требует повышенной температуры. По этой же причине полярные соединения подвергают хроматографическому разделению в виде производных, отличающихся повышенной летучестью. В жидкостной хроматографии (ЖХ) предварительного преврашения исследуемых соединений в их производные, как правило, не требуется оно проводится лишь в некоторых случаях с целью повышения чувствительности обнаружения. [c.38] Вплоть до недавнего времени в ГХ и ЖХ применялись практически только ахиральные фазы, т. е. их основу составляли оптически неактивные соединения. Следовательно, непосредственное разделение энантиомеров хроматографическими методами не представлялось возможным. Вследствие этого хроматографические разделения, ставившие своей целью определение энантиомерного состава, были ограничены разделением диастереомерных производных, полученных взаимодействием с оптически чистым реагентом (схема 3.1). [c.38] Поскольку с момента создания ГХ были разработаны разнообразные методы дериватизации, то нет ничего удивительного в том, что многие из этих реакций, но с использованием оптически активных реагентов были применены и для хиральной дериватизации энантиомеров. Ряд подобных методов дериватизации получил распространение и в жидкостной хроматографии. [c.38] На результаты таких непрямых методов энантиомерного анализа влияет целый ряд факторов, которые будут рассмотрены в следующей главе. [c.38] Вернуться к основной статье