ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы электролитов из "Введение в теорию химических процессов" Описанные в гл. И закономерности и, в частности, уравнения (IV.4), (IV.6), (IV. ) и (1У.9) справедливы лишь для очень разбавленных растворов нелетучих веществ при условии, что размеры пх частиц в чистом состоянии и в растворе одинаковы (неэлектролиты). [c.162] Сохранив первые два условия, рассмотрим теперь растворы электролитов. [c.162] Электропроводность металлов в твердом и в расплавленном состоянии обусловливается тем, что между их частицами осуществляется металлическая связь за счет свободно перемещающихся электронов электронного газа проводники первого рода). [c.162] Почти все чистые жидкости, газы и большинство твердых неметаллических тел электрический ток не проводят (непроводники). Но в растворенном или расплавленном состоянии многие неметаллические вещества тоже проводят электрический ток. Их проводимость существенно отличается от проводимости металлических проводников прохождение тока через растворы и расплавы сопровождается разложением вещества — электролизом. Вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток при одновременном протекании химического процесса, называются электролитами (проводники второго ряда). [c.162] Электропроводность столбика раствора между двумя отстоящими друг от друга на 1 см электродами, каждый из которых имеет площадь 1 см % называется удельной электропроводностью у.. С разбавлением раствора она уменьшается, так как уменьшается относительное количество электролита. [c.163] В отличие от удельной, эквивалентная электропроводность растет с увеличением разбавления, стремясь к некоторому пределу (рис. 53). [c.163] Таковы факты. Прежде чем обратиться к их толкованию и количественным выводам, рассмотрим основные положения диссоциации. [c.163] Еще в начале прошлого века, излагая свою теорию электролиза, профессор Юрьевского (ныне Тартуского) университета Ф. И. Гротгус (1805) высказал мнение, что в растворе под действием тока растворенное вещество распадается на противоположно заряженные частишь, которые нейтрализуются на электродах. Позже Фарадей (1833) назвал подобные заряженные частицы ионами (от греч. ион — идущий). В 1878 г. петербургский профессор Р. Э. Ленц, исследуя электропроводность растворов, высказал предположение, что молекулы веществ уже при растворении могут распадаться на ионы. Все эти и подобные высказывания оставались предположениями и тогда, когда шведский ученый Аррениус (1887) занимался исследованиями электропроводности растворов. Закономерности в изменениях эквивалентной электропроводности с концентрацией указывали на то, что в растворе молекулы электролита, очевидно, распадаются на ионы. Из хода кривых на рис. 53 вытекает, что сначала распадается часть электролита, а по мере разбавления раствора диссоциация увеличивается, что и ведет к росту X. [c.164] К этому времени Вант-Гофф (1887) установил, что в растворах солей, кислот и оснований изменение осмотического давления превышает вычисленное по уравнению (IV.9) Подобные отклонения измеренных величин от вычислен ных по соответствующим уравнениям наблюдаются в сто рону повышения для температуры кипения и в сторону по нижения для температуры отвердевания этих растворов Так, например, молекулярный вес газообразного Na l равен 58,5, а на основании криоскопических измерений (стр. 158) он оказался равным примерно 30. [c.164] Аррениус нашел, что соли, кислоты, основания и другие вещества, для которых 1, являются электролитами. Он установил, что подобно изменению эквивалентной электропроводности для растворов этих веществ коэффициент г растет с разбавлением. Для неэлектролитов I = 1. [c.165] Эти отклонения нельзя было объяснить ничем иным, кроме как увеличением числа растворенных частиц, т. е. диссоциацией молекул электролита в растворе на более мелкие частицы. [c.165] Тщательное изучение коэффициента i показало, что лишь в некоторых случаях он имеет близкое к целому числу значение. Так, например, если в разбавленном растворе КС величина 1,85, а для Sr lat 2,5, то для уксусной кислотыСНзСООН1 к1,05. Из этого можно заключить, что не все электролиты полностью диссоциируют в растворе на ионы. Если бы происходила полная диссоциация, тогда и для КС1, и для СН3СООН коэффициент i должен был бы быть равным двум, поскольку каждая из этих молекул может диссоциировать на два иона. [c.166] О неполной диссоциации на ионы многих электролитов в растворе говорит также и возрастание эквивалентной электропроводности с разбавлением. При повышении концентрации, наоборот, эквивалентная электропроводность уменьшается. Поэтому процесс электролитической диссоциации можно считать обратимым. [c.166] В подобных равновесных системах часть молекул остается не диссоциированной на ионы. Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита при данных условиях пользуются понятием степени диссоциации. Степень электролитической диссоциации а равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. (Подобной величиной мы пользовались и ранее см. стр. 73). [c.166] Все вышеизложенное и составило основу теории электролитической диссоциации Аррениуса. В ней не учитывается взаимодействие между ионами в растворе и между ионами растворенного вещества и растворителем. Поэтому в том виде, в котором излагал ее Аррениус, эта теория охватывала лишь крайне разбавленные растворы слабых электролитов. [c.168] Сказанное на стр. 133 исл. относилось к растворам вообще, а поэтому в частности и к растворам электролитов. Теперь мы остановимся на последних подробнее, по-прежнему имея в виду главным образом водные растворы. [c.168] Особенность растворов электролитов обусловлена, во-первых, тем, что в них находятся заряженные частицы, во-вторых, тем, что эти частицы имеют заряд разного знака. Основная составляющая взаимодействий в таких растворах — это взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Ион оказывает значительное поляризующее влияние — индуцируемый им дипольный момент в молекулах растворителя соизмерим с дипольным моментом молекул даже такого полярного растворителя, каким является вода (поэтому введение в воду первых порций электролита вызывает особенно большое возмущающее действие). [c.168] Однако было бы неправильным считать, что все сводится к взаимодействию заряженных частиц со средой, к действию электростатических сил. Так, может происходить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. При больших концентрациях растворенного вещества,— а для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью и при сравнительно небольших его концентрациях,— в результате усиления влияния заряженных частиц друг на друга могут образоваться ионные пары и более сложные группировки, содержащие как ионы, так и молекулы. [c.168] Характер и интенсивность взаимодействия между всеми этими частицами определяются природой компонентов. Так, в водных растворах она различна для ионов ионов с 5-оболочкой, с незавершенной -оболочкой и т. д. [c.168] Вернуться к основной статье