ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры из "Введение в теорию химических процессов" Скорость химических реакций в подавляющем большинстве случаев с нагреванием возрастает. Она очень чувствительна к изменению температуры. Так, если осуществить синтез Н2О при 20° С дал е на 15% практически невозможно (на это потребовалось бы 54 миллиарда лет), то при 500° С для этого потребуется всего 50 мин, а при 700° С реакция происходит молниеносно. [c.107] Опытные данные свидетельствуют о справедливости приближенного правила Вант-Гсффа ( 88А) — при повышении температуры на каждые 10 скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза. [c.108] Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение процесса Так как скорость реакции пропорциональна частоте столкновений между молекулами, то, на первый взгляд, это легко объяснить учащением соударений реагирующих частиц. Однако это предположение не подтверждается — скорость движения частиц при нагревании на 10° увеличивается всего лишь на 1—2%. Кроме того, если бы необходимым и достаточным условием протекания реакций являлось лишь соударение частиц, то нельзя было бы объяснить различие в скоростях процессов при одинаковых концентрациях реагентов было бы непонятным и действие катализатора, и его специфичность, и многое другое. Да и если бы каждое столкновение оканчивалось актом взаимодействия, то все реакции протекали бы со скоростью взрыва ведь молекулы, содержащиеся в 1 см газа, испытывают ежесекундно такое колоссальное число соударений, что ему отвечают скорости, превышающие экспериментальные в сотни миллиардов раз. Последнее соображение не перечеркивает обоснования уравнения вида (111.2), так как число столкновений, приводящих к реакции, пропорционально общему их числу. [c.108] Так как скорости молекул связаны с энергией их движения, то аналогичный вид будет иметь и энергетический спектр . Схематически он показан на рис. 33. Площадь под кривой рис. 33 в отличие от рпс. 32 не пропорциональна, а равна общему числу частиц действительно. [c.110] С возрастанием порядкового номера галогена, а уменьшение прочности связи в ряду Н—Р, р[—С1, Н—Вг — к переходу от экзотермических процессов (а) и (б) к эндотермическому процессу (в). [c.114] Значение энергии активации легко определить на основании уравнения (HI.11) по зависимости к от Т Е = = —а9). Для подавляющего большинства процессов она лежит в пределах от 15 до 60 ккал моль. Лишь для реакций с участием атомов и радикалов (в соответствии с большей их реакционной способностью) она меньше 15 ккал моль, а для взаимодействия ионов близка к нулю. [c.114] из уравнения (111.12) следует а) резкое возрастание скорости реакции с температурой б) близость температурных коэффициентов скоростей различных процессов в) ничтожная доля эффективных соударений и, как следствие, сравнительно небольшие значения констант скоростей. Однако последнее требует уточнения. [c.115] Величина А в уравнении (111.12) должна отвечать общему числу соударений молекул Z. Но обычно расчет Z дает иные результаты. Это расхождение оказалось тем более значительным, чем сложнее реагирующие молекулы. Спешим оговориться — указанное несоответствие практически не отражается на температурной зависимости скорости реакции и поэтому на величине энергии активации. Удовлетворительно передавая зависимость k от Т, уравнение (111.12) приводит к преувеличенным абсолютным значениям /г, во много раз (в отдельных случаях до стомиллионнократ) превышающим опытные величины. Это объясняется тем, что для взаимодействия необходим не только избыток энергии, но и определенная взаимная ориентация молекул течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. [c.115] Пространственные стерические) препятствия, обусловленные неравноценностью отдельных частей молекул, могут резко снизить скорость реакции. Вот несколько примеров. [c.116] Если взаимодействие молекул СНд—СН2—СНа—С1 с частицей А сводится к передаче ей атома С1, то столкновение А с метильным концом молекулы н-СзН,С1 не будет способствовать течению процесса. Число подобных примеров легко умножить. [c.116] Иногда приходится считаться и с тем, что для взаимодействия активных молекул необходимо определенное перераспределение энергии по связям и что оно не всегда успевает произойти за время соударения. [c.116] Вернуться к основной статье