ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газофазное фторирование в проточных системах из "Современные методы фторирования органических соединений" Работы Бигелоу с сотрудниками сделали возможным реализовать прямое фторирование органических соединений в промышленном масштабе. В качестве катализатора они применяли медные стружки с покрытием из металлического серебра. Им удалось разработать удобные способы фторирования простейших парафинов [3]. [c.216] Впоследствии была разработана конструкция струйного типа, которая стала шагом вперед [2]. В этом методе подвергаемое фторированию соединение в токе азота под небольшим давлением подают в неразбавленный поток фтора. Образуется турбулентная струя, и в верхней части реактора возникает слабое голубое свечение, характерное для мягкого фторирования. [c.216] У пространственно затрудненных соединений первоначально фторируются периферийные связи С-Н. Например, при фторировании 2,2,4,4-тетраметилпентана вначале фторируются СНз-группы, а уже затем пространственно менее доступные СНг-группы [8]. Особенности фторирования сильноразветвленных углеводородов (см., например, [9]) рассматриваются нами в разд. 6.4. [c.217] С помощью таких аппаратов удалось осуществить исчерпывающее фторирование гетероциклических соединений (диоксан, морфолин), углеводородов сложного строения (гексаметилэтан, неопентан, адамантан), полиэфиров (диэтиловый эфир этиленгликоля). [c.217] В работе [5] показано, что фторирование в проточном реакторе некоторых пространственно затрудненных алканов фтором, разбавленным гелием, при температурах -150-0 °С приводит с выходом 9-11% к перфторированным производным. Гексаметилэтан в этих же условиях дает с выходом 9,3% перфторгексаметилэтан. [c.218] При фторировании тетрафенилметана получают соединения с пер-фторированными циклогексильными группами [11]. Они, и особенно пер-фторэфиры, нашли применение в медицине в качестве кровезаменителей [8, 12]. [c.218] При контролируемом фторировании 1,3-диметил-1,3,5,7-тетраметил- и -аминоадамантанов получаются соответствующие перфторированные производные с выходом 26, 4,2 и 6,3% соответственно. Аминогруппа при фторировании аминоадамантана не затрагивается [13]. Сам адамантан при -78 °С фторируется до 1-гидроперфторадамантана (выход 4,4%) [5]. [c.218] Форма реактора, размеры, характер насадки, температура реакции и степень разбавления фтора азотом варьировалась в широких пределах. Однако, несмотря на относительную простоту этого метода фторирования, он обладает рядом недостатков. Прежде всего, процесс фторирования плохо воспроизводим, особенно в промышленном масштабе. В связи с этим поиск новых технологических решений продолжается. Так, описано фторирование органических соединений элементным фтором в пористом реакторе. Фтор вводят во внутреннее пространство, окруженное пористой трубкой, через поры которой он мигрирует в кольцевое пространство. В это пространство подается подлежащее фторированию органическое вещество. В качестве пористого элемента используют плавленый оксид алюминия. Этот реактор оказался весьма эффективным. Например, при фторировании пропана выход октафторпропана в оптимальных условиях достиг 85%. При фторировании гексафторпропилена выход октафторпропана составил 70% (температура 184 °С, время контакта 28 с). [c.218] Перфторпропан нашел широкое применение, поэтому неудивительно что разработке способов его получения постоянно уделяется большое внимание. Основным исходным материалом здесь служит гексафторпропилен. Он вводится в реакцию с НР, а затем происходит дофторирование элементным фтором на катализаторе. Выход целевого продукта составляет 90-95% при времени контакта от 5 с до 5 мин. [c.219] Исследователи систематически возвращаются и к проблеме перфторированных эфиров, и это отражается на хронологическом изложении материала. Фторирование алифатических простых эфиров именно элементным фтором используется, как правило, для получения перфторэфиров, поскольку в этом случае частично фторированных продуктов образуется немного. Реакция протекает по радикальному механизму и сопровождается выделением большого количества тепла. Для предотвращения деструкции исходных соединений взаимодействие со фтором проводят при разбавлении инертным газом и при низких температурах. Циклические эфиры также дают перфторированные продукты [14, 15]. [c.219] Диметоксиэтан и бис-2-метоксиэтиловый эфир дают с выходом 20 и 16% соответствующие перфторированные моно- и диглимы [16, 17]. Фторирование 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина фтором, разбавленным азотом, при температуре от -78 до 25 °С дает перфтор-1,2,2,6,6-пентаметилпипе-ридин [6]. [c.219] Краун-эфиры - перфтор-18-краун-6 (33,5%), перфтор-15-краун-5 и пер-фтор-12-краун-4 - были получены при контролируемом фторировании соответствующих углеводородных производных. Они оказались необычно стабильными веществами [21]. Аналогично получены цис-анти-цис- и цис-сгш-цис-перфтордициклогексано-18-краун-6 и перфтордициклогексано-24-краун-8. Структура этих эфиров подтверждена данными рентгеноструктурного анализа [22, 23]. Отметим, что в небольших количествах образуются линейные эфиры, что является результатом деструкции. [c.220] Фторированием диметилсульфона и диметилсульфата получены бис(трифторметил)сульфон и бис(трифторметил)сульфат [25]. [c.221] Единого мнения о роли в реакторах медной или никелевой насадки нет. Так, полагают, что медная сетка выполняет две функции во-первых, снижает тепловой эффект за счет эффективного отвода тепла реакции и устраняет возможные местные перегревы во-вторых, промотирует ее. Каталитические свойства можно было бы связать с образованием на поверхности металла фторида, который может сам выступать в роли фторирующего агента. Однако это, вероятно, не так, поскольку сами фториды этих металлов проявляют фторирующие свойства при значительно более высоких температурах. Вместе с тем присутствие на поверхности металлов таких фторидов, как AgF2, может при 250 °С и выше сказаться на скорости фторирования. Роль свободного фтора в этом случае состоит в регенерации фторида металла. Модифицирование медной насадки другими металлами не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на протекание процесса фторирования. [c.221] Вернуться к основной статье