ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение реагента HOF MeN в качестве окислителя ненасыщенных соединений из "Современные методы фторирования органических соединений" В основе всех исследований этого механизма лежит представление об электрофильном характере фтора, связанного с кислородом. [c.190] Авторы работы [145] нашли, что присоединение СРзОР к электронообедненным олефинам в неполярных растворителях при низких температурах происходит по радикально-цепному механизму. Они изучили кинетику всех ступеней цепного процесса — зарождения, развития и обрыва цепи. [c.191] Бартон и сотрудники, одни из самых авторитетных исследователей в рассматриваемой области, изучая взаимодействие СРзОР с ненасыщенными соединениями нашли, что реакция идет как сын-присоединение, через промежуточное образование а-фторкарбкатиона [147]. [c.191] Наконец, авторы работ [41, 148], изучив присоединение СРзОР к арил-олефинам, пришли к выводу, что процесс идет по радикально-ионному механизму. [c.192] Как мы уже отмечали, наряду с СРзОР, благодатным объектом для исследования механизма реакции присоединения является фтороксисульфат цезия. Тем не менее целеустремленных работ такого рода немного, меньше, чем в случае СРзОР. [c.192] Как видно из схемы, образование карбкатиона Б может идти двумя путями, но в обоих случаях первоначально должен возникать п-комп-лекс А. [c.192] Существует немало синтетических исследований, в которых обсуждаются вопросы механизма реакций с участием фтороксисоединений. О механизме в них судят, как правило, по продуктам реакции. Хотя предлагаемые схемы далеко не всегда достаточно доказательны, а выводы нередко носят предположительный характер, такие работы вносят свой вклад в понимание сути вопроса. [c.193] Ацетилгипофторит обладает более высокой селективностью по сравнению со фтором и СРзОР и проявляет заметные окислительные свойства. В силу этого одним из возможных путей его взаимодействия с ароматическими соединениями может быть на первой стадии одноэлектронное окисление ароматического соединения до катион-радикала [149]. Последующие превращения зависят от природы как заместителя в бензольном кольце, так и используемого растворителя. Так, если заместителем является элементоорганическая группа, например, содержащая атом ртути, то образуется исключительно фторароматическое производное. В случае заместителя ЫНг действие окислителя в первую очередь протекает по атому азота, что приводит к очень низкому выходу фторароматического производного, тогда как с ОН-заместителем получаются исключительно фторароматические производные, а с СНз-заместителем наряду с фтор-бензолами образуются метил- и ацетоксипроизводные. [c.194] Количественная оценка фторирующей способности в ряду фтороксиреагентов является весьма непростой задачей, поскольку многие из таких соединений неустойчивы, не могут быть выделены в индивидуальном состоянии и изучены в адекватных условиях. Тем существеннее представляется предложенный недавно фундаментальный теоретический подход к этой проблеме. В основу его положена термодинамика процессов фторирования, а количественным критерием фторирующей способности фтороксиреагентов служит теплота реакции, рассчитанная с учетом полярности растворителя, в котором проводится процесс [150]. [c.196] В качестве опорной реакции для оценки сравнительной фторирующей способности переносчиков фтора типа R-OF было выбрано их взаимодействие с пиридином как с объектом фторирования. Эта реакция удобна тем, что кроме сравнительной оценки переносчиков между собой позволяет сопоставить их с таким классическим фторирующим реагентом, как катион N-фторпиридиния если энтальпия реакции отрицательна, то рассматриваемый реагент R-OF превосходит по фторирующей способности катион N-фторпиридиния, а если положительна, то реагент уступает ему. [c.196] Для сравнения фторирующей способности типичных фтороксиреагентов Б растворителях различной полярности проводились расчеты тепловых эффектов (ЛЯ(р.)) для модельных обменных реакций (1)—(5). [c.196] На основании полученных значений AHf(r.) и AG(p.) вычислены целевые величины - тепловые эффекты реакций фторирования (1)-(5) в газовой фазе и в растворителях различной полярности АЯ(р.) они приведены в табл. 17. Расчеты были проведены авторами, как указано выше, тремя квантово-химическими методами, но в этой таблице представлены данные лишь по одному из них - MNDO-PM3 как наиболее корректному. [c.197] Заметим, что такой ряд естествен для представлений синтетиков о связи строения реагентов R-OF с их реакционной способностью. Это служит дополнительным свидетельством надежности предложенного термодинамического подхода. [c.197] Вернуться к основной статье