ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимическое фторирование в электролитах, содержащих фтористый водород из "Современные методы фторирования органических соединений" Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде на никелевых анодах широко используется в промышленном масштабе для получения полностью фторированных соединений [38]. Нас, однако, интересуют возможности электрохимического метода для введения небольшого числа атомов фтора в молекулу. Начиная с 1953 г. сообш,алось о селективном электрохимическом фторировании органических соединений [39-42]. Важную роль играет природа электролита [43]. В табл. 7 приведены в хронологическом порядке некоторые данные по развитию этого направления. [c.48] Существенный прогресс в этой области связан с использованием в качестве электролитов комплексных солей третичных аминов, особенно пиридина, и фтористого водорода и ацетонитрила в качестве растворителя. В табл. 8 представлены данные по электропроводности таких солей в ацетонитриле. Несмотря на определенные успехи в получении таким путем целевых малофторированных соединений, метод пока экономически нецелесообразен из-за сложности выделения продуктов реакции и недостаточной селективности. Тем не менее мягкие условия реакции, простота и безопасность работы со фторирующей системой делают этот процесс перспективным, особенно для синтеза труднодоступных соединений с одним или двумя атомами фтора [53]. Платина - все еще наиболее часто используемый электрод, но и с анодами из других материалов (например, из графита) получают хорошие результаты. Ацетонитрил -наиболее приемлемый растворитель для проведения процесса электрохимического фторирования, но показаны возможности использования и других растворителей. [c.49] Фторированные циклогексадиены-1,4 образуются также из 1,4-дифтор-2-хлор- и 1,4-дифтор-2-бромбензолов. [c.50] Подобная картина наблюдается при электрохимическом фторировании бромбензола [59], хлорбензола [60], 1-бром-4-фтор- и 1,4-дифторбензолов [59]. Следует иметь в виду, что возможно замещение атомов брома на фтор в процессе фторирования. В первом случае получены 1- и З-бром-3,6,6-трифторциклогексадиены-1,4. При электрохимическом фторировании в Е14МР пНР 1-бром-4-фторбензола получаются 1-бром-3,3,6,6-тетрафтор-циклогексадиен-1,4, а в случае 1,4-дифторбензола - 3,3,6,6-тетрафтор-циклогексадиен-1,4 [59]. Однако в этих условиях возможно замещение брома на фтор. [c.50] При фторировании изомерных фтортолуолов происходит фторирование в ядро и в метильную группу, а также присоединение фтора по кратным связям бензольного кольца [66]. [c.52] Азотсодержащие гетероциклические соединения в указанных электролитах подвергаются фторированию, при этом, как правило, замещаются а-атомы водорода. Например, этилизоникотинат [67], пиридин [41], хино-лин и изохинолин [32], 1,10-фенантролин [32, 68] при анодном фторировании дают монофторированные продукты. Однако выход фторпроизводных невелик. [c.52] Хороший выход фторпроизводных достигается при фторировании замещенных как ароматического, так и гетероциклического ряда, имеющих подвижные атомы водорода в а-положении боковой цепи. Как правило, в качестве катодного и анодного материалов используют платину [69]. Наиболее эффективна система Е1зЫ-ЗНР. [c.52] Если в бензольном кольце находятся электронодонорные заместители, то в СНг-фрагмент бензильной группы вступают один или два атома фтора, см., например, работы [70, 71]. [c.52] Фторирование сульфидов, а также азот- и серосодержащих гетероциклов изучено Фучигами [72-79] и Лораном [80, 81] с сотрудниками. Сульфиды фторируются в -положение к атому серы [77]. [c.53] Интересный пример электрохимического фторирования описан в работе [80]. [c.53] С высокими выходами фторируются лактамы [75]. [c.54] В этой же работе описано фторирование производных 1,4-бензо-тиазинона-3. [c.54] Рассмотренный подход к получению ароматических и гетероциклических производных с фрагментами S- HF, S- F2, Se- HF может представить интерес в связи с синтезом биологически активных соединений. В целом электрохимический метод фторирования с выходом к малофториро-ванным производным продолжает привлекать внимание исследователей, несмотря на неясные перспективы их коммерческого применения. [c.54] Вернуться к основной статье