ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК БАЗОВЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕДИЦИНСКИХ ПРЕПАРАТОВ из "Современные методы фторирования органических соединений" Проблема, являющаяся предметом этой главы, затрагивается в той или иной степени в целом ряде монографий, обзоров и оригинальных исследований по синтезу и применению фторорганических соединений. Вместе с тем она имеет лишь косвенное отношение к основной задаче нашей книги, и потому мы сочли целесообразным ограничиться в главе 1 развернутым резюме по рассматриваемому вопросу и перечнем наиболее интересных и новых монографий [1-16] и обзоров [17-30] но химии фтора, где читатель имеет возможность получить более широкую информацию по проблеме. В особенности рекомендуем опубликованный к 100-летию открытия фтора А. Муассаном сборник обзоров, отражающих историю развития этой области химии с момента ее возникновения [17]. [c.10] Научно-технический прогресс во многом определяется совершенством имеющихся материалов, существенная роль в создании которых принадлежит химии фтора. Другой, не менее важной задачей этой области химии является синтез биологически активных соединений, особенно лекарств. Важнейшей составляющей этих направлений служит разработка методов введения атомов фтора в органические соединения. Выбор метода при решении любой из этих задач определяется таким критерием, как число атомов фтора, которые необходимо ввести во фторируемую молекулу. Для получения биологически активных соединений необходимо вводить, как правило, один или (реже) два атома фтора. Для технических целей и некоторых медицинских применений нужны полностью фторированные соединения. [c.10] Всплеск работ в области биологически активных фторсодержащих соединений был связан в свое время с синтезом фторстероидов [4-6]. В наши дни мощным стимулом в прогрессе этой области химии является создание эффективных лекарств с широким спектром применения. По некоторым оценкам, на нынешнем рынке лекарств на долю фторсодержащих соединений приходится -20%. Однако в большей степени стремительное развитие химии фторорганических соединений за последние десятилетия определяется потребностями техники в новых материалах со все возрастающими потребительскими свойствами [1, 2, 7-10]. Ассортимент материалов на основе фторорганических соединений достаточно широк, что отражает запросы самых различных областей техники [11]. Применение некоторых из них связано с обстоятельствами жизни людей [4]. [c.10] Большинство перфторированных соединений представляют собой инертные жидкости без цвета и запаха, обладающие уникальным комплексом физических и химических свойств высокой термической и химической стойкостью, высокими теплофизическими и диэлектрическими характеристиками, антикоррозионными и уникальными поверхностно-активными свойствами, высокой морозостойкостью [4, 8], пониженной - по сравнению с углеводородами - вязкостью. Некоторые из них способны сорбироваться на твердых поверхностях, образуя тонкопленочные защитные покрытия, повышающие коррозионную устойчивость металлов. Они стали использоваться для защиты металлов и сплавов от атмосферной и солевой коррозии. Жидкие фторуглероды применяются как препараты, придающие различным материалам водо- и маслоотталкивающие свойства, как инертные растворители, смазочные масла, применяемые в агрессивных условиях, гидравлические жидкости, теплоносители, жидкости для вакуумных насосов, работающих в коррозионно-активной среде, паяльные жидкости, а также в качестве присадок к маслам, используемых при повышенных давлениях в компрессорах различного назначения. Нельзя не упомянуть и о применении перфторированных соединений в бытовой холодильной технике, небольших по производительности кондиционерах и тепловых насосах, а также в холодильном оборудовании для торговли и общественного питания. [c.11] Стремительное развитие химии фторорганических соединений тесно связано и с потребностями техники в новых материалах. К таким традиционным потребителям фторорганических соединений, как химическая промышленность, энергетика, сельское хозяйство, военная и космическая техника с каждым годом все активнее присоединяется медицина. Необычность, а иногда и уникальность новых материалов, способствует развитию новых подходов в органическом синтезе и создает перспективы применения фторорганических соединений в качестве материалов с расширенной сферой приложения. [c.11] Фторуглеводороды являются биологически малоактивными соединениями в силу их химической ргаертности, низкой растворимости и трудной разрушаемости в биологических средах. При вдыхании они значительно менее ядовиты, чем хлорпроизводные углеводородов. При наличии в молекулах фторорганических веществ атомов хлора, брома и иода значительно повышаются наркотическое и токсическое действия этих соединений. Присутствие в организме перфторированных соединений не вызывает нарушения обмена веществ. Их химическая и биологическая устойчивость объясняет тот факт, что они почти не проявляют токсичности. [c.11] Соединения, в молекулах которых сочетаются атомы фтора и брома, находят применение в качестве контрастных жидкостей при медицинских рентгеновских исследованиях. [c.12] Несмотря на высокую стоимость, использование фторсодержащих медицинских препаратов экономически выгодно. [c.12] Среди классов перфторированных соединений наиболее изучены перфторированные парафины, олефины, простые эфиры, третичные амины и их циклические аналоги. Благодаря целому комплексу уникальных свойств они находят применение в качестве диэлектриков, теплоносителей в самых различных электрических машинах и в радиоэлектронной аппаратуре. [c.13] Перфторированные органические соединения химически инертны в широком диапазоне температур по отношению к наиболее реакционноспособным соединениям разбавленным и концентрированным кислотам и щелочам, щелочным металлам, а также к у-излучению. Это обстоятельство в сочетании с великолепными диэлектрическими и теплофизическими свойствами обуславливает использование перфторированных органических соединений в изделиях, требующих особенно высокой надежности и долговечности. При этом наряду с высокой химической инертностью (отсутствие коррозии контактирующих материалов) предъявляются и другие требования по температуре кипения, вязкости, напряжению пробоя, диэлектрическим потерям, растворимости некоторых газов и др. [c.13] Требования, предъявляемые в настоящее время к радиоэлектронной аппаратуре и электрическим машинам, номенклатура которых чрезвычайно велика, весьма жестки и имеют четко выраженную тенденцию к дальнейшему ужесточению. Это прежде всего уменьшение массы и габаритов, увеличение рабочего напряжения, тепловых потоков и мощности высокочастотных полей, а также увеличение надежности и срока эксплуатации. Решение этих задач вплотную связано с созданием перфторированных диэлектриков. [c.13] Другое направление - создание водомаслоотталкивающих препаратов, которые уже сейчас находят широкое применение для обработки тканей и бумаги. Важно, что можно обрабатывать ткани из синтетических волокон (найлон, полиэфирные и смешанные). В настоящее время увеличивается спрос на препараты, придающие незагрязняемость бытовым предметам, например занавескам, мягкой мебели, драпировкам, коврам и др. [c.15] Ряд перфторированных веществ чрезвычайно стойки к действию кислорода, элементного фтора и других агрессивных веществ, устойчивы при температурах даже выше 400 °С. Все это является предпосылками для их широкого применения в качестве теплоносителей, мономеров, красителей, фоторезистов, антиоксидантов, светостабилизаторов, лекарственных препаратов, детергентов. Они используются в качестве смазочных материалов и герметиков в вакуумной технике, в аэрокосмической и холодильной технике, легкой и пищевой промышленности, радиоэлектронике (в современной технологии изготовления интегральных схем для микроэлектроники, процессах газоразрядного плазмохимического травления, ионной имплантации, очистки поверхности подложек и т.п.). [c.15] Все это указывает на значительные перспективы фторорганических соединений в качестве новых материалов с большой сферой применения. Перфторированные соединения - вещества нашего настоящего и будущего. [c.15] Создание новой сырьевой базы для производства перфторированных органических соединений путем совершенствования процесса электрохимического фторирования углеводородных или частично фторированных соединений и развитие новых подходов к проведению процессов фторирования элементным фтором или его переносчиками являются актуальной задачей [10-12]. В этом направлении работают многие исследовательские группы и уже достигнуты значительные успехи. Практическая реализация новых подходов в промышленности создает основы безотходной и экологически безопасной технологии производства кровезаменителей нового поколения без существенной перестройки уже существующих производств. [c.15] По размаху и уровню научных достижений и масштабу их промышленной реализации химия фтора ныне представляет собой мощное самостоятельное научно-техническое направление в органической химии, вобравшее в себя всю специфику фторорганических соединений [12]. Базой для этого явились разработанные на рубеже 50-60-х годов классические методы фторирования. Их достоинства и преимущества сформулированы в монографии [12], оказавшей революционизирующее влияние на последующее развитие химии таких соединений благодаря глубокому проникновению в принципиальные вопросы химии фтора. [c.16] Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют укротить активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16] Еще один подход - реакции обмена атомов хлора на атомы фтора действием фторидов щелочных металлов - эффективен лишь для систем, содержащих сильные электроноакцепторные группировки, что существенно сжимает рамки применения этого метода. Фториды ксенона обладают высокой фторирующей способностью, но подчас агрессивный характер их действия на органические соединениия сдерживает широкое их использование. К тому же реакция далеко не всегда безопасна из-за наличия в дифториде ксенона предательски взрывоопасных примесей и энергичности самого фторирования. [c.17] Среди многочисленных фторирующих реагентов, применяемых для фторирования органических молекул, выделяется группа неорганических и органических переносчиков фтора, реакции которых с органическими соединениями могут формально быть расценены как реакции электро-фильного фторирования. Индикация таких процессов - ориентация в реакциях с производными бензола, закономерности присоединения к алкенам и реакции с некоторыми элементоорганическими соединениями -указывает на роль в этих процессах псевдоположительного атома фтора. Разумеется, получение истинного фтор-катиона невозможно по термодинамическим причинам. Механизмы этих реакций сложны и во многих отношениях не всегда ясны. Однако этот факт не исключает использования термина электрофильные фторирующие агенты , если результат такого фторирования может быть описан с этих позиций [26]. Успехи в практической реализации этих методов налицо, особенно в плане фторирования гетероциклических соединений, стероидов, сахаров и других природных веществ. Анализ синтетических возможностей таких реагентов и различные варианты введения фтора в органические молекулы с помощью переносчиков фтора являются предметом данной книги. Такие фторирующие реагенты обладают пониженной окислительной способностью, что позволяет проводить процесс, контролируемый по температуре, глубине фторирования и селективности. [c.17] Вернуться к основной статье