ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оглавлениеи Образование связей углерод - кислород из "Методы синтеза с использованием литийорганических соединений" Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4] Для химиков органиков, а также студентов и преподавателей химических вузов. [c.4] Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5] Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5] Поскольку описанные методики должны быть в арсенале практически любого органика, занимающегося синтезом, эта книга необходима в каждой синтетической лаборатории. Особенно это важно для нас, поскольку в нашей стране многие промышленно выпускаемые литийорганические соединения приходится получать в лаборатории. [c.5] Составляя эту книгу, я стремился включить в нее только надежные, хорошо описанные методы, будь то подробные примеры или лишь данные в таблице. В выполнении этой задачи мне помогли коллеги из других институтов, щедро снабдившие меня великолепными деталями эксперимента. Я благодарен также коллегам по Сэлфордскому университету и сотрудникам моей группы, которые своими опытами подтвердили надежность многих методик. Все химики, конечно, глубоко признательны авторам, рецензентам и редакторам таких изданий, как Органические синтезы и Неорганические синтезы , в которых публикуются проверенные методы. [c.7] В тех случаях, когда независимая экспертиза была невозможна, я полагался на свои собственные заключения об описанных в литературе методиках, и если эти заключения ошибочны, я буду благодарен за любую информацию. [c.7] Принимая во внимание высокую реакционную способность (а в некоторых случаях и термическую неустойчивость) литийорганических соединений, удивляет, какое число этих соединений получено в виде чистых жидкостей или кристаллических твердых тел. Примеры их физических свойств приведены в Основной литературе, А и Г(1), а более обширный перечень дан там же в ссылке Д и дополнениях. Существуют обзоры [1 - 3] последних работ, где рассмотрены зачастую замечательные структурные особенности литийорганических соединений. Однако при проведении синтезов литийорганические соединения получают и используют практически всегда в виде растворов. [c.10] Многие литийорганические соединения растворимы в углеводородах важными исключениями являются метиллитий и фениллитий. В углеводородных растворах они образуют ассо-циаты - например, н-бутиллитий в циклогексане находится в основном в гексамерной форме, а трет-бутиллитий в том же растворе - в тетрамерной. Связь в ассоциатах является электронодефицитной, поэтому в реакциях эти соединения могут вести себя парадоксально и как реагенты с недостатком электронов (кислоты Льюиса), и как реагенты, подобные кар-банионам (основания Бренстеда, нуклеофилы). [c.10] Эффект электронодонорного растворителя или добавок заключается в снижении электронодефицитности реагентов и в то же время в усилении их сходства с карбанионами и, таким образом, и их нуклеофильности и основности. Последний эффект, в частности, проявляется в промотировании процесса металлирования добавками, такими, как ТМЭДА (см. разд. 3.2). В предельном случае в растворе, по-видимому, присутствуют ионные пары карбанионов и сольватированных ионов лития, хотя в твердом состоянии литий и карбанион тесно ассоциированы, даже если последний делокализован. [c.11] Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11] Физические свойства наиболее подходящих для литийорганических соединений растворителей приведены в табл. 2.1 ниже эти данные комментируются для отдельных растворителей. [c.12] Алифатические углеводороды инертны, и их легко очистить и высушить. Помимо приведенных в табл. 2Л, можно использовать и другие растворители, а также смесь легких нефтяных фракций (петролейный эфир). Изомеры бутиллития поступают в продажу в виде растворов в этих растворителях. В то же время ариллитиевые соединения, метиллитий и такие реагенты, как ЛДА, в отсутствие электронодонорных лигандов в алифатических углеводородах не растворяются. [c.12] Ароматические углеводороды также легко очищаются и высушиваются, но толуол сравнительно легко металлируется, а бензол высокотоксичен и не может использоваться при низких температурах. В некоторых случаях, однако, они могут быть полезны, если нежелательно присутствие эфиров и т. п. или растворимость литийорганического соединения в алифатических углеводородах слишком мала. Например, этиллитий значительно более растворим в бензоле, нежели в пентане. [c.12] Вернуться к основной статье