ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое состояние и проницаемость полимеров из "Проницаемость полимерных материалов" Обычно кристаллический полимер представляют в виде поликристаллического тела, размеры отдельных кристаллитов в котором колеблются в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем. Участки полимера между кристаллитами не имеют упорядоченного строения и находятся в аморфном состоянии Беспорядочно расположенные кристаллические области и аморфные участки позволяют рассматривать полимер как кристаллическое тело с большим количеством дефектов кристаллической решетки. Степень общей упорядоченности звеньев цепных молекул в полимере (степень кристалличности) играет большую роль в определении свойств кристаллического полимера Благодаря правильной укладке участков цепных молекул в кристаллите невозможен переход цепных молекул из одной конформации в другую, в результате чего гибкость цепных молекул не проявляется и закристаллизованный полимер приобретает значительно ббльшую жесткость, чем жесткость данного полимера в аморфном состоянии . [c.136] Межмолекулярные силы при кристаллизации полимеров играют двоякую роль. С одной стороны, с увеличением межмолекулярного взаимодействия облегчается образование прочных агрегатов и упрочняются кристаллические образования. Температура плавления кристаллических полимеров повышается с ростом величины межмолекулярных сил, например, в ряду гуттаперча, полиэтилен, полипропилен, полиамид. С другой стороны, увеличение межмолекулярного взаимодействия обусловливает повышение вязкости полимера, затрудняющее перегруппировку молекул при кристаллизации. Таким образом, кристаллизации благоприятствует некоторое оптимальное значение межмолекулярных сил. [c.137] Приблизительно те же соображения могут быть высказаны и о влиянии гибкости цепных молекул на способность полимеров к кристаллизации. В области температур, при которых гибкость цепных молекул велика, тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. И, наоборот, при пониженных температурах энергии теплового движения может оказаться недостаточно для перегруппировки звеньев, следовательно, кристаллизация полимера возможна только в определенном температурном интервале, обеспечивающем оптимальную гибкость цепи . [c.137] Последовательное уменьшение проницаемости полимеров от гуттаперчи к полиамиду 6 является, по-видимому, следствием увеличения межмолекулярных сил. [c.138] Ориентировочно проницаемость кристаллического полимера можно оценить по значению температуры плавления Тпл или температуры стеклования Тс аморфной фазы, учитывая наличие взаимосвязи между ними На рис. 28 приведена зависимость Р (азотопрони-цаемость) температуры плавления Гпл некоторых кристаллических полимеров, имеющая линейный характер 2. [c.138] Увеличение степени кристалличности полимеров приводит к последовательному уменьшению коэффициентов проницаемости диффузии и растворимости. [c.138] Зависимость (7.2) обусловлена тем, что коэффициент проницаемости представляет собой произведение коэффициентов диффузии и растворимости, каждый из которых возрастает линейно с увеличением аморфной части полимера Данное заключение может быть сделано лишь при условии, если кристаллизация не вызывает дополнительного ограничения гибкости цепных молекул в аморфной части полимера, что является сомнительным. [c.141] исследуя влагопроницаемость полиэтилена, пришел к выводу, что различия, наблюдаемые при измерении коэффициентов Я, I) и а для образцов полиэтилена различного происхождения, не могут быть объяснены лишь изменением степени кристалличности или способа расположения кристаллитов в аморфной фазе. Эти различия зависят от изменения структуры аморфной части полиэтилена, в частности от плотности этой структуры и наличия в ней микропустот К подобному выводу пришел и Суон показавший, что удельный объем аморфной фазы полиэтилена высокой плотности нельзя определить путем линейной экстраполяции удельного объема расплава полиэтилена. Предполагается что плотность аморфной фазы изменяется за счет появления областей, имеющих промежуточную плотность между кристаллической и аморфной фазами, которые расположены на границе этих двух фаз. [c.142] Исходя из развиваемых представлений, проницаемость кристаллических полимеров нельзя рассматривать как проницаемость аддитивной смеси аморфного и кристаллического полимеров, поскольку строение аморфной части меняется в зависимости от содержания кристаллической фазы в полимере. [c.143] Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143] Вопрос о структуре некристаллических областей, которые определяют перенос газов и жидкостей в полукристаллических полимерах, рассматривался в работе За основную структурную характеристику таких областей была принята степень напряженности сегментов полимерных цепей. Предполагается, что полимерная цепь может проходить последовательно через кристаллические и некристаллические области, причем кристаллические области играют роль сшивок или частиц наполнителя в аморфном материале, вследствие чего участки между ними находятся в напряженном -состоянии. Активность растворителя, сорбированного такими напряженными областями, отличается от активности растворителя в ненапряженных областях. За характеристику степени напряженности сегментов была - взяга величина V — соотношение наблюдаемой активности к активности в гипотетическом состоянии полимера, в котором отсутствует влияние кристаллитов и сшивок. Значение V может быть вычислено, исходя из степени кристалличности, числа эффективных эластических элементов в цепях и других параметров. В работе установлено на примере линейного и разветвленного полиэтиленов, подвергнутых различной термической обработке, что значение определяется в первую очередь температурой, а не степенью кристалличности. [c.144] Растворимость некоторых газов в аморфном и кристаллическом полиэтилентерефталате выше и ниже Гс была изучена также в работе Было показано, что с увеличением кристалличности растворимость газов в застеклованном полимере уменьшается. [c.145] Возможность частичного проникновения низкомолекулярных веществ в дефектные кристаллы полиэтилена вытекает и из работы по исследованию молекулярного движения в кристаллическом полиэтилене. Методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, диэлектрических потерь и диффузии н-гексана и бензола было установлено, что в кристаллической части полиэтилена низкой плотности наблюдается частичное вращение участков цепей, зависящее от дефектности решетки за счет включения в нее узлов разветвления цепных молекул. В отличие от полиэтилена низкой плотности вращение участков цепных молекул в кристаллитах полиэтилена высокой плотности сильно ограничено и сами кристаллиты построены более регулярно. [c.145] Сорбция паров органических веществ (углеводороды и галогенпроизводные) образцами полиэтилена различной плотности и разветвленности была исследована в работе Исходя из предположения, что сорбция реализуется лишь в аморфных участках полимера было выведено уравнение для набухания частично кристаллических полимеров, аналогичное уравнению Флори и Ренера для сшитых полимеров Ч Из полученного выражения можно определить среднюю молекулярную массу Ме отрезков цепи между кристаллитами. При 25 °С значение Мс для разветвленного полиэтилена равно 215, для линейного— 100. [c.145] Для полимерных пленок могут быть реализованы два случая ориентации одноосная, при которой цепные молекулы полимера ориентированы преимущественно вдоль одного направления ориентации, и плоскостная, при которой цепные молекулы ориентированы преимущественно параллельно основной плоскости пленки. Частным случаем плоскостной ориентации является двуосная ориентация, при которой пленка растягивается по двум взаимноперпендикулярным осям, расположенным в основной плоскости пленки. [c.146] Ориентация полимерных молекул возможна как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, у которых при растяжении наблюдается также и ориентация кристаллических областей. Для аморфных полимеров возможна ориентация всей цепной молекулы в целом (при необратимой пластической деформации) и ориентация участков молекул (при высокоэластических или вынужденно-эластических деформациях). Оба механизма ориентации имеют релаксационный характер, причем преобладание одного механизма ориентации над другим определяется температурой и скоростью вытяжки полимера. [c.146] Процесс сорбции низкомолекулярных веществ определяется в основном гибкостью полимерной цепной молекулы уменьшение гибкости, в результате ее выпрямления за счет уменьшения числа конформаций или усиления межмолекулярных взаимодействий, должно приводить к понижению сорбции при ориентации в результате уменьшения энтропии смешения . [c.147] Сложный характер влияния ориентации на структуру аморфных застеклованных полимеров не позволяет достаточно точно прогнозировать характер изменения проницаемости при холодной вытяжке полимеров. В ряде случаев, например для полистирола и поливинилбути-раля начальная величина проницаемости после холодной вытяжки полимерного стекла не изменяется. [c.147] Понижение сорбционной способнасти при вытяжке полиамидного волокна объясняется либо увеличением кристаллической фазы полимера , либо разрывом внутримолекулярных и образованием межмолекулярных водородных связей способствующих общему повышению энергии межмолекулярных связей в полимере. [c.148] Заметное изменение сорбции при ориентации кристаллических полимеров наблюдали также Каргин и ГатовскаяБыло показано, что сорбция н-пентана каароном и н-гексана найлоном при ориентации повышается, а сорбция н-гексана полиэтиленом уменьшается. Если повышение сорбции полиамидов обусловлено разрыхлением структуры, то в случае полиэтилена понижение плотности упаковки может перекрываться фактором обеднения конфигурационного набора при ориентации. На основании проделанных исследований Каргин и Гатовская пришли к выводу , что изменения сорбционных свойств кристаллических и жестких аморфных полимеров при ориентации определяются в основном изменением плотности упаковки цепных молекул. [c.148] Вернуться к основной статье