ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проницаемость пространственно-структурированных полимеров из "Проницаемость полимерных материалов" Образование поперечных связей между молекулами снижает гибкость цепных молекул, обедняет конфигурационный набор и, следовательно, способствует уменьшению проницаемости полимеров . Известно, что пространственно-структурированные полимеры с большой густотой поперечных связей, например бакелит и эбонит , характеризуются весьма низкими значениями газопроницаемости. [c.92] Одним из практически важных случаев пространственного структурирования является образование хи-..мических связей при вулканизации каучуков. [c.93] Детальные исследования газопроницаемости каучука, вулканизованного серой, были проведены Баррером и Скирроу , которые показали, что зависимость коэффициентов проницаемости и диффузий газов от количества связанной каучуком серы ийеет нелинейный характер (рис. 17). [c.93] Использование диффундирующих молекул различных размеров (N2, СН4, СгНе, н—СзНз, С4НЮ) и изменение числа химических связей позволили проверить возможность применения теории зон Баррера к полимерам. [c.93] Было обнаружено, что с увеличением числа углеродных атомов в молекулах углеводородов, диффундирующих через каучук, коэффициенты проницаемости возрастают, а коэффициенты диффузии уменьшаются, что обусловлено более быстрым ростом коэффициентов растворимости газов в каучуке. [c.94] Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94] Зависимость коэффициентов диффузии и растворимости изомерных газообразных углеводородов изобутана, нормального и изопентана в каучуке от различного числа химических связей между макромолекулами изучалась Эйткеном и Баррером при различных концентрациях и температурах. Средняя молекулярная масса Мс участка цепной молекулы между химическими связями составляла 3,78-10 , 5,07-10 и 22-10 . Было показано, что растворимость газов в сшитых полимерах подчиняется закону Генри и несколько уменьшается с уменьшением Мс, а логарифм растворимости линейно зависит от 1/Г. Коэффициент диффузии О , приведенный к с = О, линейно уменьшается с ростом 1Мс, а также с увеличением минимального сечения молекул. [c.94] Результаты исследования температурной зависимости коэффициентов диффузии фенил-р-нафтиламина в полибутадиене с различной густотой пространственной сетки. [c.95] ВОЗМОЖНО Проявление индивидуального влияния природы связей на газопроницаемость полимеров. Для редких сеток основная роль в снижении гибкости цепных молекул и уменьшении проницаемости принадлежит мостич-ной связи, по сравнению с которой межмолекулярные силы, обусловленные химической природой этой связи, в первом приближении не имеют существенного значения. Шанин исследовал диффузию и растворимость кислорода и водорода в натрийбутадиеновом каучуке при 40—100 °С в зависимбсти от степени его окисления, которая определялась по числу молей Ог, поглощенных молем (54 г) каучука. Характер изменения коэффициен- тов диффузии и проницаемости в частном случае при изучении переноса кислорода при 40°С показан в табл. 9. [c.99] При окислении натрийбутадиенового каучука одновременно могут протекать пррцессы структурирования и образования полярных групп, причем оба эти процесса способствуют уменьшению коэффициентов проницаемости и диффузии кислорода в полимере. Общая направленность процессов в этом случае в известной мере аналогична вулканизации каучука серой, где, как уже отмечалось, могут иметь место как процессы структурирования, так и внутримолекулярное связывание серы каучуком. [c.100] Одновременное образование сетчатой структуры и появление полярных групп является также причиной уменьшения проницаемости покрытий на основе эпоксидных смол при их окислении 22. в работе 23 показано существование непосредственной связи между проницаемостью пленок и густотой пространственной сетки для пленок из высыхающих масел, приготовленных на основе триглицеридов чистых жирных кислот, содержащих различное исходное количество двойных связей. [c.100] Газопроницаемость поливинилхлорида, структурированного облучением и модифицированного прививкой Ы-метилдитио арбоната, при температурах выше и ниже Тс была исследована в работеПо данным, полученным авторами, газопроницаемость привитого поливинилхлорида после облучения понижается. [c.100] Влияние густоты пространственной сетки и типа поперечных связей на воздухопроницаемость вулканиза-тов натурального (НК) и бутадиен-стирольного (СКС-30) каучуков исследовалось также в работе 4. [c.100] Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования. Температура стеклования и газопроницаемость полимеров зависят также от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически в виде зависимости коэффициентов проницаемости от температуры стеклования вулканизатов натурального каучука с различным содержанием связанной серы, построенной по данным работ (рис 23). [c.101] В результате пространственного структурирования, сопровождающегося в ряде случаев появлением полярных групп в полимерах, подвергавшихся воздействию ионизирующих или электромагнитных излучений, наблюдается уменьшение газопроницаемости 2 з - . Влияние радиолиза на газопроницаемость изучалось в основном на примере полиэтилена и фторопластов В работебыло исследовано влияние -излучения на газопроницаемость полиэтиленовых пленок по отношению к газам N2, О2, СОг и парам СНзВг в интервале температур О—45 °С. Некоторые из полученных автором результатов приведены в табл. 10. [c.102] Как видно ИЗ табл. 10, заметное изменение проницаемости полиэтиленовой пленки наблюдается лишь при дозе 10 рентген. Выло подсчитано что облучение полиэтилена при дозе 10 рентген соответствует образованию одной поперечной связи на 600 звеньев, а при дозе 10 рентген — одной связи на 60 звеньев цепной молекулы. Считая, что длина сегмента для полиэтилена составляет около 60 звеньев можно предполагать, что заметное изменение проницаемости полимера при структурировании наблюдается лишь тогда, когда расстояние между узлами пространственной сетки будет соизмеримо с длиной сегмента полимера при данной температуре. [c.102] На примере определения растворимости паров СНзВг в облученном и необлученном полиэтилене было показано, что облучение мало влияет на растворимость. Следует считать, что изменение газопроницаемости полиэтилена может быть отнесено в основном за счет изменения коэффициента диффузии. [c.103] Учитывая, что энергия активации диффузии после облучения полиэтилена не изменяется и что уменьшение коэффициента диффузии вызвано почти исключительно изменением предэкспоненциального фактора Оо, следует считать, что снижение газопроницаемости опре- деляется в основном уменьшением энтропии активации диффузии. [c.103] Растворимость газов и паров в пространственноструктурированных полимерах подробно изучена Фришем и Станнетом з . Для расчета сорбции газов и паров в сшитых полимерах была использована сорбционная изотерма Баррера видоизмененная путем учета свободной энергии при эластическом расширении полимерной сетки в соответствии с теорией Флори Расчеты показали, что для постоянных газов, в частности для N2, О2, а также и для СО2, концентрация поперечных связей существенно не влияет на растворимость. [c.104] Чмутов и Финкель исследовали изменение влагопроницаемости облученного на воздухе полиэтилена в зависимости от дозы облучения Со в пределах 46—300-10 рентген. С увеличением дозы облучения О уменьшался, а Р и а — увеличивались. Авторы считают, что коэффициент растворимости а воды в полиэтилене увеличивался в результате общего повышения полярности полиэтилена, О уменьшался за счет образования поперечных сшивок, а увеличение Р являлось следствием быстрого возрастания а. [c.104] Вернуться к основной статье