ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод вакуумтермического восстановления из "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" Первые систематические исследования процессов металлотермического восстановления редких щелочных металлов были проведены русским химиком И. Н. Бекетовым [18, 19], получившим металлические рубидий и цезий действием алюминия на RbOH и tsOH. В дальнейшем в качестве исходных веществ для получения лития, рубидия и цезия была опробована большая группа соединений (галогениды, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, хроматы, цианиды, алюминаты, силикаты и бихроматы) и значительное количество восстановителей (магний, кальций, барий, натрий, алюминий, железо, цирконий, кремний, углерод, титан). [c.385] Разность А0 = А01—АОг и определяет способность вытеснения одних металлов из соединений другими чем больше для данной температуры отрицательное значение АО , тем легче осуществляется реакция восстановления (табл. 26). [c.386] Ввиду заметного давления пара лития, рубидия и цезия при температурах их восстановления изменение давления в системе существенно влияет на скорость реакции и ее направление. В связи с этим большинство металлотермических реакций получения лития, рубидия и цезия проводят в специальных вакуумтермических установках [20, 23—29]. [c.386] Помимо величины AG], и давления пара эффективность вакуумтермического восстановления лития, рубидия и цезия определяется и другими физико-химическими факторами, а именно способностью к образованию между восстановителем и восстанавливаемым металлом интерметаллических соединений, сплавов и твердых растворов гигроскопичностью исходного соединения восстанавливаемого щелочного металла и т. д. [c.386] Указанные выше факторы отчасти объясняют неудачи многих попыток металлотермического восстановления некоторых соединений лития, рубидия и цезия. [c.386] Изучение возможности восстановления хлоридов (видимо, и других галогенидов) лития, рубидия и цезия такими реагентами, как натрий, алюминий, кремний, титан, цирконий и железо, вскрыло целый ряд трудностей в осуществлении технологического процесса. Натрий обладает высокой летучестью при рабочих температурах и поэтому очень загрязняет получаемый металл. Алюминий, кремний, титан, цирконий и железо дают легко возгоняющиеся продукты реакции (AI I3 Si U Ti U Fe b Zr U), взаимодействующие в конденсаторе с щелочным металлом и образующие исходные хлориды [1, 3, 11, 30, 31]. [c.387] Проведенные исследования [3, 11, 30] показали также, что восстановление Li l и Li N щелочноземельными металлами и карбидом кальция приводит к неполному извлечению лития либо вследствие высокой летучести его хлорида при температуре процесса, либо из-за образования очень устойчивого карбида лития (при использовании Li N). Небольшой выход металла (50—56%) был получен и при восстановлении Rb l и s l карбидом кальция [33]. [c.387] Неудачными оказались и попытки применить в качестве исходных соединений карбонаты и их смесь с гидротартратами, хотя и было опробовано несколько восстановителей (С, Fe, Ni, Mg, Si). Процесс при этом протекает при высокой температуре (1000— 1300°С), очень бурно, часто с воспламенением и взрывом. Выделяющаяся при реакции двуокись углерода превращает литий, рубидий и цезий в окиси, а углерод взаимодействует с литием с образованием карбида LI2 2. В результате выход металла с большим содержанием различных примесей составляет всего 18—507о [1, 3, И, 34—36]. [c.387] Вернуться к основной статье