ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ингибирование коррозии оборудования в присутствии кислорода из "Катионоактивные пав-эффективные ингибиторы в технологических процессах" Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. [c.321] Предложенный механизм проясняет существенную роль углеводородов в процессе создания защитного слоя и указывает на лучшие защитные свойства ингибиторов коррозии, растворимых в углеводородах, по сравнению с растворимыми в электролите для среды, содержащей значительное количество углеводородов. [c.322] Рассматривается и несколько иная концепция действия ингибиторов коррозии в двухфазной системе электролит-углеводороды, согласно которой, после адсорбции молекулы ингибитора на поверхности металла с помощью полярной группы углеводородная цепь устанавливается преимущественно перпендикулярно к поверхности металла. [c.322] Допускается, что углеводородные цепочки молекул ингибитора, сосуществующие друг с другом на поверхности металла, действуют аналогично замку-молнии. В результате это укрепляет защитную пленку в плоскости, параллельной поверхности металла, которая выталкивает электролит с поверхности металла и стабилизирует барьер, противодействующий химической и электрохимической атаке на металл. Вторичным эффектом является физическая адсорбция молекул углеводородов на пленке ингибитора. В результате взаимодействия углеводородных концов адсорбированных молекул ингибитора с углеводородными цепочками молекул нефти возникает вторичный слой защитной пленки, что повышает толщину и эффективность гидрофобного барьера [3]. [c.322] Если потенциал нулевого заряда больше стационарного потенциала металла в данном электролите (фд 3 ф . ), то есть поверхность металла в условиях коррозии заряжена отрицательно, то наиболее вероятна адсорбция ингибиторов катионного типа или положительно заряженных коллоидных частиц. При фд 3 ф ., то есть когда поверхность металла заряжена положительно, наиболее вероятна адсорбция ингибиторов анионного типа или отрицательно заряженных коллоидных частиц [4]. [c.323] Эта закономерность подтверждается тем, что для железа, алюминия, цинка, которые характеризуются отрицательными значениями потенциалов ф = ф .. - фд з, наиболее высокие защитные свойства обнаруживают ингибиторы катионного типа. Поэтому определение потенциалов нулевых зарядов и стационарных потенциалов металлов в данной среде может значительно облегчить выбор ингибиторов коррозии. [c.323] Усиление защитного действия ингибиторов может быть достигнуто при соответствующем подборе смесей двух или более веществ, различных по заряду или по природе функциональных групп, ответственных за адсорбцию. Весьма эффективно также воздействие ингибиторов, когда при введении их в электролит проявляется синергетический эффект в присутствии агрессивных компонентов среды. [c.323] Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина и галогенид-ионов. По повышению защитного действия последние можно расположить в ряд I, Вг , СГ, то есть в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 — для СГ, 319 — для Вг 268 — для Г, так как более гидратированные поверхностные комплексы с галогенид-ионом, например с ионом хлора, легко теряют связи с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения аминов и некоторых других ингибиторов коррозии катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг , Г, Н5 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.324] Однако не всякая катионно-анионная комбинация приводит к проявлению межмолекулярного синергизма. Довольно часто смесь обнаруживает в относительно широком интервале концентраций свойства какого-либо одного компонента, скорее всего анионного. Подобный результат может предопределяться как конкурентной адсорбцией, когда один из компонентов смеси вытесняет с поверхности другой, так и преимущественной адсорбцией введенного ингибитора. [c.324] Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно, вводя в среду композиции, состоящие из неорганических веществ (окислители, соли металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбированных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда металла, выделяющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным. При наложении поляризации от внешнего источника тока или от создаваемого гальванического элемента из защищаемого металла и другого, более электроотрицательного металла, повышение эффективности действия ингибиторов достигается вследствие смещения потенциала коррозии в отрицательном направлении при неизменном потенциале нулевого заряда. В случае смещения потенциала металла в отрицательном направлении при электрохимической катодной защите облегчается адсорбция катионных органических веществ, возрастают поверхностная концентрация таких ингибиторов и их ингибирующее действие. [c.325] Следует отметить, что изложенные представления учитывают лишь электростатическую адсорбцию, однако для многих ингибиторов характерна специфическая и химическая адсорбция. [c.325] При наличии п-электронного взаимодействия между органическим веществом и поверхностью металла адсорбция возможна как при положительных, так и при отрицательных зарядах поверхности. Второстепенную роль играет электростатическое взаимодействие при химической адсорбции ингибиторов, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. В этих случаях особое значение приобретает молекулярная структура ингибиторов. [c.326] В состав больщей части органических ингибиторов входит, по крайней мере, одна полярная группа с атомом азота, серы или кислорода, а в некоторых случаях — селена или фосфора, то есть элементов, имеющих на внешней орбите неподеленные пары электронов, способных поэтому к активному донорно-акцептор-ному взаимодействию. Использование органических соединений, содержащих кратные (двойные и тройные) связи, обусловлено наличием п-связей, для которых характерны высокая поляризуемость и способность к взаимодействию с металлом. При равной стабильности ингибирующих соединений эффективность функционального атома в адсорбционных процессах изменяется в последовательности селен сера азот кислород, что связано с меньшей электроотрицательностью элементов слева [4]. Кроме того, адсорбция поверхностно-активных органических веществ растет с увеличением их молекулярной массы и дипольного момента, более эффективными ингибиторами оказываются органические соединения асимметричного строения. [c.326] Как упоминалось выще, сероводород, известный как особо опасный стимулятор коррозии, проявляет синергетический эффект с ингибитором, значительно улучшая его эффективность. Считается, что многие органические ингибиторы коррозии могут вступать в химическую реакцию с сероводородом, образуя на поверхности металла нерастворимые соединения, представляющие собой специфический фазовый барьер коррозионных процессов. Альдегиды, например, в кислой среде образуют соединения типа тритионов [3]. [c.328] При исследовании различных классов ингибиторов (замещенных имидазолинов, четвертичных пиридиниевых солей, гетероциклических нитросоединений, алифатических аминов и др.) была отмечена четкая корреляция между молекулярной массой соединений и их ингибирующей способностью при увеличении молекулярной массы возрастает эффективность ингибирования. Установлено, что в средах с высоким содержанием сероводорода наиболее эффективны алифатические амины и замещенные имидазолины. Высокой защитной способностью обладают также и полиоксиэтилены с большой молекулярной массой (800... 1500). Органические оксисоединения защитного действия в сероводородсодержащих средах не оказывают. [c.328] Запатентован способ ингибирования и предотвращения коррозии черных металлов в агрессивных средах при нефте-и газодобыче в присутствии сероводорода и диоксида углерода, слабых неорганических и органических кислот с помощью бенза-золов, которые применяются в количестве 0,001...0,100 %, предпочтительно 0,0015...0,0250 %. Последние получают конденсацией производных анилина и лактама при температуре 185...260 С в присутствии толуолсульфокислоты. [c.332] Вернуться к основной статье