ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрированпе бензола из "Химия гидрогенизационных процессов" Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидрогенизационных процессах начинаются с реакций насыщения водородом непредельных и ароматических связей. Во многих препаративных, а также в промышленных процессах (например, получение чистого циклогексана из бензола, см. гл. ссылки эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогенизационных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изучения на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей монографии не представляется возможным . [c.130] На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131] Изменения свободной энергии для этих стадий и для прямого (например, по секстетной модели) гидрирования бензола приведены п табл. 6. [c.131] последовательно вводя метку в циклогексан и цикло-гексен, можно вычислить раздельно величины 1, и [, и 2 и м з, характеризующие скорость превращения по дублетному и или секстетному (ш2) механизмам, а также возможное участие в этих превращениях реакции диспропорционирования циклогексена (по и ). [c.132] На рениевом катализаторе при 336 °С 77% радиоактивного углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, переходило в циклогексан и только 17% — в бензол. Следовательно, 11 Шз, и реакция диспропорционирования не может играть существенной роли. Расчеты показали, что т. е. реакция протекает в основном по секстетному механизму. [c.132] На окиси хрома при 450 °С в бензол переходило до 90% радиоактивного углерода, т. е. Wз и , и реакция протекала в основном по дублетному механизму. [c.132] Из приведенных выше данных видно, что на платине прямое гидрирование бензола в циклогексан по крайней мере в 5 раз более вероятно, чем через промежуточное образование циклогексена при протекании процесса в кинетической области и в 58 раз — в диффузионной области. Следовательно, на платине преобладает сек-стетный механизм. Отметим также, что скорость гидрирования циклогексена по сравнению со скоростью гидрирования бензола в кинетической области выше на два порядка, в диффузионной — на один порядок. Этим объясняется невозможность образования больших количеств циклогексена при гидрировании бензола. [c.133] Влияние природы катализатора может сказываться (помимо соответствия геометрических размеров) и энергетически, облегчая или затрудняя образование хемосорбированного промежуточного комплекса и его распад. Для случая гидрирования этилена по дублетному механизму соответствующие уравнения мультиплетной теории запишутся следующим образом. [c.133] Для оценки различных катализаторов в рамках этих представлений необходимы данные об энергиях связи металл—углерод и металл—водород для данных условий. В настоящее время многие из этих величин определены но не всегда можно применять величины, определенные для одной реакции, при изучении другой. [c.134] Можно пользоваться и таким показателем, как теплота сублимации металла (Я ), поскольку, с одной стороны, она связана с такими характеристиками металла, как незаполненность -электронных уровней и параметры кристаллической решетки, а с другой стороны пропорциональна величине д. [c.134] На рис. 4 и 5 показаны вулканообразные кривые для реакций гидрирования этилена и бензола. Аналогичные кривые получаются, если по оси абсцисс откладывать величину энергии связи металл — водород ( ме-н) (рис. 6 И 7). Из приведенных данных видно, что лучшим катализатором гидрирования этилена является родий, а бензола — платина. [c.134] По оси ординат отложена температура, при которой достигается равное фиксированное превращение (1 г = —0,8). [c.135] Кинетика гидрирования бензола изучалась многими авторами Как правило, реакция в газовой и в жидкой фазах имеет нулевой порядок по бензолу и первый порядок по водороду. [c.135] АС(о — свободная энергия активации для перехода водорода из газовой фазы в раствор, АСх — то же, из раствора в газовую фазу, И — количество катализатора. [c.136] Для парофазного гидрирования (проточный реактор, 120—192 С, варьирование парциальных давлений бензола и водорода) обнаружено что реакция имеет порядок по бензолу от 0,20 до 0,48, а по водороду от 0,65 до 2,5. [c.136] Аналогично были определены значения тя п для серии кобальтовых катализаторов (дифференциальный проточный реактор, постоянные парциальные давления бензола и водорода, степень превращения 0,3—1,1%). Значения т составили 0,1—0,5, а п — от 1 до 2. Близость значения п к двум авторы объясняют образованием л-комплекса бензола с металлом, медленно гидрируемого до циклогексена. Предполагают, что гидрирование циклогексена до циклогексана идет быстро и не влияет на скорость всей реакции. [c.136] Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137] В последние годы разработано много комплексных гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, изучение которых пролило дополнительный свет на механизм гидрирования бензола. [c.137] Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетерогенного катализа. [c.137] Вернуться к основной статье