ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие окислителей и восстановителей из "Аналитическая химия плутония" Подобным образом могут быть записаны превращения в других необратимых системах. [c.58] Одноэлектронная реакция (316) должна проходить быстро в обоих направлениях. Скорость же всего процесса должна определяться необратимой медленной стадией (31а). [c.58] Конечные продукты в этих реакциях одни и те же РиОГ и Pu . [c.58] Решение вопроса о том, преобладает ли прямое окисление (восстановление) или доминирующим является путь через диспропорционирование, зависит от конкретных условий процесса концентрации плутония и реагента, кислотности раствора, ком-плексообразования как ионов плутония, так и ионов-передатчиков электронов. [c.58] К настоящему времени накоплено много сведений эмпирического характера относительно окислительно-восстановительного поведения ионов плутония в растворах. Наиболее полный обзор по этому вопросу приведен Конником в книге Актиниды 3, гл. 8]. Изучение кинетики проведено лишь для ограниченного числа реакций. [c.59] Ниже будут рассмотрены методы окисления и восстановления плутония с точки зрения получения его в определенном валентном состоянии. [c.59] Эти реакции легко обратимы. Переведение плутония из четырехвалентного в трехвалентное состояние не составляет особого труда. Обратная реакция может осложняться либо диспропор ционированием Ри(1У), либо более глубоким окислением. [c.59] Восстановление Ри(1У). Конник и сотр. [357] восстановлением плутония(IV) при помощи гидроксиламина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому раствору плутония (IV) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Ри( ), 1,7 М Н+ и 0,3 М ЫНзОН+. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше. Повышение температуры ускоряет реакцию. [c.59] Восстановление гидроксиламином применяется при различных аналитических операциях отделения и определения плутония для перевода Pu(IV) из фазы органического растворителя в водную фазу, для десорбции плутония, сорбированного на ионообменной смоле в виде анионного комплекса плутония (IV), для стабилизации и хранения растворов плутония (III) и т. д. [c.59] Палей и М. С. Милюкова (1953 г.) исследовали полноту восстановления весовых количеств плутония ф,0012—0,042 М при пропускании через раствор сернистого газа. Ими найдено, что скорость реакции уменьшается с ростом концентрации водородных ионов. Большое значение имеет природа кислоты. Время, необходимое для полного восстановления при [Н+]=ЗЛ , возрастает от 5—10 мин. в растворах НС1 й HNO3 до многих часов в сернокислых растворах. Несомненно, что, чем устойчивее образуемые Pu (IV) комплексы, тем медленнее скорость реакции. [c.60] Удобным способом получения растворов плутония (III), сва-бодных от посторонних ионов, является метод восстановления газообразным водородом в присутствии катализатора — платинированной платины [3, стр. 222, 349]. [c.60] Через солянокислый раствор, содержащий 10 мг1мл Pu(IV) и около 2,4 М НС], пропускают водород в течение 45 мин. со скоростью 5 см мин Н2 на 1 см жидкости. При этом ток газа омывал платиновую фольгу (2 см фольги на 1 см раствора). Восстановление достигает более 99%, если предприняты меры против присутствия кислорода, который при контакте с платиной реагирует с водородом с образованием перекиси водорода. Фольга поэтому не должна соприкасаться с воздухом. По той же причине раствор после ополаскивания фольги должен быть собрав отдельно, если из него перед промывкой не был удален кислород. [c.60] В присутствии гладкой платины восстановление проходит медленно. В отсутствие катализатора скорость реакции чрезвычайно мала [349]. [c.60] В кислых растворах Pu(IV) довольно быстро может быть восстановлен гидразином и гидрохиноном [3, стр. 217]. Оба реагента используются при восстановительной реэкстракции Pu(IV) из органической фазы [37 66, стр. 701]. В работе [66] указывается, что этот процесс резко замедляется с увеличением концентрации Pu(IV) (более 2 мкг/мл) при реэкстракции раствором 0,3 М N2H4 + 0,2 М HNO3. [c.60] В сернокислых растворах потенциалы пар Pu(lV)/Pu(lIl) и Fe(III)/Fe(II) настолько близки, что легко достигается равновесие между указанными ионами [3 стр. 225] и реакция между Pu(IV) HFe(II) не Протекает до конца. [c.61] Быстро действующим восстановителем является иодид-ион 13, стр. 223], так как потенциал пары Лг/Л равен +0,535 в. Время 50%-ного восстановления в растворе, содержащем 10 М Pu(IV), 0,1 М KJ и 0,4 М НС1, при комнатной температуре составляет 2 мин. Скорость восстановления в разбавленной серной кислоте, по всей вероятности, несколько меньше, чем в растворах НС и HNO3. Этот реагент нашел применение при десорбции Pu(IV), сорбированного на ионообменнике. [c.61] При 25° С 1 = 720 М- -сек- o=1636 М- -сек Найдено, что скорость реакции не зависит от концентрации водородных ионов в пределах от 0,445 до 2,0 М, но увеличивается при ттовышении температуры. [c.61] 4° С 1=1,70 сек-, 2=1,71 М-сек- . При 20° С эти величины соответственно возрастают до 11,9 сек и 20,1 М-сек-К По данным Латимера [146, стр. 277], потенциал пары Т1(1У)/Т1(И1) составляет около +0,1 в. Метц [547] сообщил, что восстановление Ри(1У) хлоридом или сульфатом трехвалентнога титана использовалось в потенциометрическом анализе. [c.62] Величина константы скорости при 25°С в интервале концентрации водородных ионов от 0,2 до 2,0 М равна 65,5 сек . Небольшие добавки ионов хлора не оказывают влияния. [c.62] Вернуться к основной статье