ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение ионов плутония в водных растворах из "Аналитическая химия плутония" Считается [3, гл. 9], что в виде таких ионов плутоний присутствует п растворах хлорной кислоты. Соответствующие спектры светопоглощения [343] представлены на рис. 6. Гидратированные ионы плутония в больших концентрациях придают растворам специфическую окраску Ри + — сине-фиолетовую, Ри + — желтокоричневую, Ри02+ — слабо-розовую, Ри02 + — розово-оранжевую. [c.28] Многочисленные исследования по комплексообразованию и гидролизу ионов плутония и других трансурановых элементов обобщены в монографии Гельман и сотр. [60]. [c.29] Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Реакции с участием Ри(1]1) и Ри(У) дают только мономерные продукты. Для Ри(У1) и, в гораздо большей степени, для Ри(1У) в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации, которые будут рассмотрены ниже. [c.30] Осаждение Ри(ОН)з является обычной аналитической операцией, которую следует проводить в атмосфере инертного газа, так как гидроокись плутония (1П) на воздухе быстро окисляется до полимерной труднорастворимой в кислотах гидроокиси плутония (IV). [c.30] Гидратированный ион Ри + существует в широкой области концентрации H IO4 и преобладает, по-видимому, в умеренно-кислых растворах НС1. Склонность к гидролизу у этого иона значительно выше по сравнению с другими ионами плутония в соответствии с величиной ионного потенциала. [c.30] Многочисленные наблюдения показывают, что, как правило, при концентрации ионов Н+ менее 0,3 М наступает гидролиз Ри(1У). При этом следует различать два вида продуктов реакции мономерные гидролизованные ионы типа Ри (0Н) и продукты полимеризации, образующиеся в той же области кислотности и концентрация которых зависит от условий реакции [температура, время, концентрация Ри(1У)]. [c.31] Образование полимеров плутония (IV) при различных аналитических операциях может быть значительным. Появлению полимеров способствует медленное понижение кислотности в области гидролиза ([Н+] 0,3 М). Разбавление кислых растворов водой вызывает мгновенное местное понижение кислотности до pH, благоприятствующих реакциям полимеризации. Образование полимеров ускоряется при нагревании умвреннокислых растворов плутония (IV) . [c.31] Полимеризация. Процесс полимеризации представляется в простейшем виде как поляризация двумя ионами плутония одной молекулы воды. Именно соединение звеньев полимерной цепи посредством кислородных мостиков может объяснить прочность полимерных образований Ри( ). [c.31] Скорость полимеризации сильно зависит от способа ее осуществления и состава исходного раствора. Чистые растворы плутония (IV) быстро достигают некоторого стационарного состояния (см. рис. 7). Растворы смесей валентных форм приходят к такому состоянию через сутки и более [485]. [c.33] Велико влияние на полимеризацию комплексующих анионов. Разбавление азотнокислых растворов плутония(IV) растворами нитрата аммония подавляет образование полимера [582]. Если в растворе, содержащем менее 0,5 М МОз, коллоид образуется быстро, а в растворе с содержанием 1—2 М ЫОз медленно, то при концентрации нитрат-иона более 4М полностью предотвращается образование коллоида. Тот же эффект, но, по-видимому, в большей степени наблюдается в присутствии ионов 5042- [613]. [c.33] В литературе имеются сведения [698] по образованию полимеров Pu(IV) в неводной среде (бутексе) за счет следов воды. [c.33] Размер коллоидных частиц весьма различен в зависимости от условий получения и концентрации плутония. Их молекулярные веса могут колебаться от 10 до 10 °. Средний размер частиц уменьшается с увеличением кислотности раствора. При действии на коллоидные растворы плyтoния(IV) растворов щелочи или солей происходит выпадение полимера. Следует отметить, что анионы не являются необходимым элементом структурной решетки полимера, поскольку они легко вымываются из осадка. Показано [582], что полимер близок по структуре к двуокиси плутония. [c.33] Химические свойства Pu(IV) в полимеризован1/ом состоянии резко отличны от свойств его в ионных формах. Экстрагируе-мость коллоида растворителями, как правило, очень мала [582]. Окисление его до Pu(VI), например висмутатом натрия [437], не проходит нацело за короткий промежуток времени. [c.33] Аналогично действие восстановителей. Полимер не вступает в реакции ионного обмена на катионитах, но склонен адсорбироваться на них. Велика адсорбция его на стекле ( 1,6 мкг1см ), стали и других материалах [582]. [c.33] Таким образом, при работе с растворами плутония (IV), находящимся хотя бы частично в виде полимера, возникают трудности, которые могут быть преодолены только путем полной деполимеризации. [c.34] Деполимеризация. Подробно деполимеризация Pu(IV) исследована в работах [323, 582]. Ряд отрывочных сведений относительно деполимеризации содержится также в работах (120, 357, 613 203, стр. 332]. [c.34] Скорость разрушения полимера существенно зависит от способа его получения. Полимер в коллоидном растворе или в виде осадка полимерной гидроокиси, образованный при длительном интенсивном нагревании или выстаивании слабокислого раствора плутония (IV), разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что приготовленный без нагревания коллоид. Таким образом, деполимеризация происходит тем быстрее, чем ниже степень полимеризации. В табл. 6 представлены скорости деполимеризации полимеров, полученных различным путем. Добавление комплексующих анионов (501, Р ) сокращает время деполимеризации. [c.34] Существуют и другие способы перевода Ри( ) из полимерных в мономерные формы. К ним относятся методы, основанные на изменении валентности Ри( ) при помощи сильных окислителей или восстановителей. [c.34] Краус [3, стр. 218] провел окисление коллоидного Ри( ) до Pu(VI) на 90% за 10 мин. раствором Се + в 0,9 М HNOз. Оставшийся после этой обработки коллоидный Ри( ) окислялся значительно медленнее. Разрушение полимеров Ри (IV) путем окисления до Pu(VI) осуществляется, например, при помощи бихромат- [613] и висмутат-ионов [437]. [c.34] Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе — к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис. 9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение Pu(IV) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (IV) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благоприятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Ри(0Н)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов. Гидроокись следует растворять также быстро и в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Ри(ОН)з быстро окисляется до полимерной гидроокиси Pu(IV). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Ри(ПГ) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Ри(ОН)з растворяют в концентрированной HNO3 при нагревании до 100° С для разрушения полимера и получения Pu(IV) только в ионных формах. [c.35] Вернуться к основной статье