ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обратимые эндотермические реакции разложения — Процессы без стабилизации температуры из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" Едр и обр — энергии активации прямой и обратной реакции соответственно АН — тепловой эффект реакции. [c.32] Известно, что в стационарном состоянии существуют две области изменения экспериментальных параметров, в которых эффективная (кажущаяся) энергия активации постоянна [83]. Одна из этих областей определяется условиями, при которых скорость обратной реакции существенно превышает скорость отвода газообразного продукта. Именно такое стационарное состояние и реализуется при малой скорости разложения и затрудненности отвода газа. В этом случае увеличение скорости отвода газа (или уменьшение скорости обратной реакции) при сохранении постоянства величины приведет к росту Л эф. [c.33] Для сохранения постоянства заданной скорости разложения q (мг/мин) регулирующее устройство будет увеличивать температуру печи. Сдвиг равновесия приведет, как отмечалось, к росту Л эф- Скорость разложения, записанная через эффективные кинетические параметры, зависит от Т и Лдф, поэтому необходимый интервал изменения скорости разложения ( а/ )эксп будет поддерживаться при очень незначительном росте температуры квазиизотермически. Резкое изменение температуры заметно лишь на последних 5—10 % потери массы. Разложение СаСОд можно выбрать как идеальный случай (рис. 17). Установление равновесия СаСОз 4= СаО -f СО2 происходит настолько быстро, что очень трудно поставить эксперимент для изучения кинетики этой реакции (достаточное удаление от равновесия можно создать лишь в высоком вакууме). [c.34] Как мы отмечали, для создания квазиизотермичности необходимо, чтобы скорость обратной реакции была бы выше скорости отвода газа (условие стационарного состояния), а здесь это условие перестает выполняться. [c.35] Многие кристаллогидраты при нагревании плавятся в кристал-лизац1 онной воде (при температурах ниже 100 °С), растворы выкипают. В некоторых случаях проведение эксперимента по дегидратации в квазиравновесных условиях в интервале парциальных давлений самогенерируемой атмосферы газа 0,01 1,0 атм позволяет изучить и гетерогенные системы с появлением жидкой фазы. [c.35] Это не мешает четкому разделению ступеней дегидратации, но дополнительно ухудшает стабилизацию температуры I ступени. Что касается II ступени дегидратации, то при 75 °С давление паров воды над следующей равновесной фазой iiS04-H20 менее 10 атм и фактически не влияет на равновесие II (Гравн = 79 °С). [c.36] Этот естественный эффект зависимости устойчивости промежуточных фаз в системах твердое — газ от парциального давления газа почти исчезает в эксперименте при линейном нагреве даже при использовании всего набора держателей образца. [c.36] Есть ряд процессов, для которых использование постоянной очень малой скорости разложения не приводит к стабилизации температуры процесс протекает не квазиизотермически и не квазиизобарно. Такой вариант разложения может отвечать нескольким типам процессов. [c.37] Плохо обратимые реакции термической диссоциации. Реакция разложения мон ет быть обратима, но обратная реакция заторможена, и для установления равновесия необходимы десятки часов. При времени эксперимента 8—10 ч квазиравновесие не успевает установиться. Чисто химическая стадия не является лимитирую-ш ей в обратной реакции ситуации, соответствуюш ей рис. 15, 16, уже не суш ествует. Скорость обратной реакции уже не может быть равной (лабиринтный держатель) или больше (остальные держатели образца) скорости прямой реакции. Однако зависимость температурного интервала разложения от давления газа-продукта реакции тем не менее проявляется. [c.37] Пример такого процесса — термическая диссоциация Mg Og [86] (рис. 20). Равновесные температуры для процесса распада Mg Og MgO + СО2, рассчитанные из термодинамических данных (табл. 1), равны 307 °С (рсо2 = 1 атм), 266 °С (Рсо = 0,2 атхм), 235 °С (p Oj = 0,05 атм). Температурные интервалы разложения карбоната магния в соответствуюш их держателях образца (520— 650 °С, 470—620, 430—570 °С) очень далеки от равновесных температур. [c.37] Еш е одним типичным примером является дегидратация гидроксидов Са(0Н)2 и Mg(0H)2. В первом случае квазиравновесные условия реализуются, и температура дегидратации близка к равновесной, рассчитанной из термодинамических данных. Во втором случае температура не стабилизируется (рис. [c.37] Иногда существенным для установления квазиравновесия является получение твердой фазы продукта в стабильной равновесной форме. Известно, что оксид кальция (при разложении и карбоната и гидроксида) получается стабильным, равновесным. Оксид магния получается мелкодисперсным и неравновесным. [c.38] Односторонние реакции разложения. Когда обратная реакция протекает с очень большими кинетическими затруднениями, реакция разложения является практически необратимой, В этом случае температурный интервал разложения не зависит от давления газа-продукта реакции (от тина используемого держателя образца). [c.39] Держатели образца лабиринтный (1), тигель с крышкой (2), открытый тигель (3, 5), тарелочный держатель (4). 1—4— квазиизотермический нагрев, 0,6 мг/мин 5 — динамический нагрев, 10 °С/мин. Масса образца 320 мг. [c.39] Возможно и другое объяснение. Известно об удержании остаточной воды в соединениях (формиатах, гидроксидах, карбонатах, оксалатах), выделенных в негидратной форме из водных растворов или полученных термическим разложением синтезированных гидратов [6, 88]. Эта остаточная вода не удаляется при температурах ниже температуры разложения соединения. Микропримеси воды (порядка долей процента и меньше) могут существовать в виде молекул или ионов типа ОН , НдО , (Н20) -Нд0 и играют исключительно важную роль в процессах термического разложения соединений, считающихся безводными [7]. [c.40] Безводный оксалат кальция, полученный дегидратацией моногидрата при разных давлениях паров воды и температурах, может содержать разное количество остаточной воды, что и приводит к изменению реакционной способности (начальной температуры разложения) в реакции термического распада только что обезвоженного СаСа04. [c.40] Вернуться к основной статье