ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРУЕМЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ из "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" Большинство вновь синтезируемых соединений и материалов сейчас подвергаются термоаналитическим исследованиям. Задачи таких исследований могут быть различны от испытания устойчивости при нагревании до изучения стехиометрии химических реакций, протекающих при повышении температуры, с получением каких-либо физико-химических характеристик этих реакций. [c.7] Если просмотреть названия статей, посвященных термоаналитическому исследованию соединений и материалов, обращает на себя внимание частое употребление термина термическая устойчивость (или близких по смыслу). [c.7] Содержание этого термина, возможно, никем никогда специально не определялось считается, что и так понятно, о чем идет речь. Однако его нельзя непосредственно связать с каким-либо конкретным физико-химическим параметром (ни в рамках термодинамической устойчивости, ни в представлениях о кинетической лабильности соединений). В большинстве случаев термическую устойчивость соединений сравнивают по температурам начала разложения (или максимума на кривых ДТА или ДТГ) и по температурным интервалам областей устойчивости. [c.7] Легко показать, что температура начала разложения — это температура достижения одной определенной скорости разложения (величина этой скорости зависит от чувствительности прибора). Стандартизуем эксперимент следующим образом одинаковые (в молях) количества вещества, постоянная скорость нагрева, постоянная чувствительность датчика прибора. [c.7] Кривые ДТА, ДТГ или газовыделения — это кривые изменения скорости процесса в зависимости от увеличивающейся температуры, и начальная температура рассматривается как начало (визуально определяемое) отклонения кривой от базовой (нулевой) линии (рис. 1). Чем чувствительней прибор, тем раньше (при меньшей температуре) становится заметным такое отклонение кривой. [c.7] Действительно, если, например, скорость разложения определяется химической реакцией на межфазной границе, то йа1(11 = = к 1 — а) . При увеличении чувствительности датчика прибора величина члена (1 — ) будет стремиться к единице. Это и означает равенство констант скорости А,- при температурах начала разложения для всего ряда соединений. В этом случае начальные температуры термической диссоциации являются мерой кинетической лабильности соединений, и по ним можно формировать ряды кинетической устойчивости. [c.8] Однако при таком использовании температур начала разложения эксперимент должен и ставиться как кинетический вдали от равновесия, с отсутствием градиента температур и концентраций в образце, при отсутствии диффузионных ограничений. Однако в большинстве случаев эксперимент не ставится как специальный кинетический, его условия (хотя как-то и стандартизованные одна и та же форма тигля и т. д.) достаточно неопределенны. В этом случае термическая устойчивость — это экспериментально наблюдаемая реакционная способность соединений в реальной системе начальное твердое соединение — твердый продукт реакции — газообразный продукт реакции . Для обратимых реакций термической диссоциации она будет зависеть от давления гаэа-продукта реакции (непосредственно связанного с экспериментальными условиями формой держателя образца, массой обраэца, скоростью нагрева, условиями отвода выделяющегося газа и т. д.). [c.8] Вторая реакция — односторонняя внутримолекулярная окислительно-восстановительная на температуру разложения комплекса. [Go(NHз)J]Glз давление выделяющегося газа реально никак не будет влиять. [c.9] По-видимому, нецелесообразно сопоставлять ковалентности вязи Со—КНз, теплоты образования комплексов с температурами начала их распада в разных реакциях с разными конечными Продуктами. Только в процессе плавления комплексных соединений термическая прочность действительно определяется энергетической прочностью связей между комплексным ионом и атомами внепгаей сферы [151. [c.10] Самое появление термина термическая устойчивость связано с особенностями изучения химических реакций разложения твердых соединений. При изучении гомогенных процессов смешивают (при постоянной температуре) растворы реагирующих компонентов. Так изучают реакции комплексообразования (раствор соли металла + раствор комплексообразователя), замещения лигандов (раствор комплексного соединения с каким-либо лигандом и раствор второго лиганда — конкурирующего комплексообразователя), осаждения (раствор соли или комплекса и раствор осади-теля) и т. д. [c.10] Если же изучается реакция термического разложения, то начальное вещество должно быть при комнатной температуре термодинамически (АН Т-А8) и (или) кинетически (к 0) устойчиво, а внутримолекулярное взаимодействие ионов в кристаллической решетке возможно лишь при высоких температурах (АН Т-А8). Поскольку экспериментально такие реакции наблюдаются с помощью термоаналитической аппаратуры, с записью кривых ТГ, ДТГ, ДТА и газовыделения, форма этих кривых и привела исследователей (синтетиков) к представлениям о большой информационной значимости температуры начала отклонения этих кривых от нулевой (базовой) линии. Температура начала превращения неправомерно стала использоваться как мера термодинамической устойчивости или мера прочности связи. [c.10] По нашему мнению, нет никаких оснований, чтобы приборное термоаналитическое оформление эксперимента с записью кривых свойство — температура (см. рис. 1) при изучении химических реакций А в В в + С аз навязывало столь специфический стиль их описания температура начала реакции, температурные интервалы устойчивости фаз, температура максимума скорости реакции и т. д. [c.10] Вернуться к основной статье