ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Люминесцентные свойства из "Неорганические люминофоры" Практическое значение имеют такие активаторы, как Си, Ag, Ли и Мп, но интенсивная люминесценция получена и при активации другими примесями Аз В Р [35], Оа [36], 8е и Те [37], Ег [38] и Тт [39]. Имеются сведения об активации 1п, Т1, Зп, РЬ [40], а также Ре, N1, Со [41] и др. [c.37] Самоактивированная люминесценция. При прокаливании чистых поропшов сульфидов цинка и кадмия и селенида цинка без добавок активирующих примесей, но в присутствии хлоридного плавня, образуются люминофоры с интенсивным свечением (табл. 11.2). [c.37] Помимо самоактивированной люминесценции у чистых халькогенидов наблюдается так называемое краевое излучение, с энергией, близкой К ширине запрещенной зоны ультрафиолетовое в сульфиде цинка (380—390 нм), синее в селениде цинка (460—470 нм) и зеленое (520 нм) в сульфиде кадмия. Оно возникает только при низкой температуре (90 К и ниже) или при комнатной температуре, но при очень высокой плотности возбуждения. [c.37] Активированная люминесценция. Медь, серебро и золото образуют почти аналогичные центры свечения во всех халькогенидах цинка и кадмия. Для каждого активатора характерно наличие нескольких полос излучения, которые по-разному проявляются как в зависимости от условий синтеза, концентрации активатора, вида основы люминофора, так и от условий возбуждения (табл. П.З). [c.37] Свечение марганца в сульфиде цинка наблюдается в узкой полосе 586 нм при концентрациях активатора 0,1—1%. В селениде цинка подобное свечение наступает только при низких температурах (77 К). Люминесценция марганца в чистых халькогенидах очень слаба. Интенсивность свечения резко возрастает при добавлении С1, А1, Оа, 1п, Си и Ад. Возможно, что это связано с резонансной передачей энергии, поглощенной самоактивированными центрами или центрами синего свечения Си и Ад, ионам Мп +. Люминесценция редкоземельных ионов (Рг, N(1, ТЬ, Ег, Тш) также возникает в присутствии специальных добавок (Си, Ад или Ь1). [c.38] Среди фосфатных люминофоров, используемых в люминесцентных лампах, наибольшее значение имеют те из них, в основе которых лежат фосфаты кальция и, в частности, галофосфаты состава Саз(Р04)2 Са(Р, С1)2 (апатит). Важное значение приобрели и другие фосфатные люминофоры, главным образом на основе двойных фосфатов металлов II группы (рис. 11.4). Фосфаты цинка — основа важного класса катодолюминофоров с красным свечением (активатор Мп). Фосфаты кальция, а также кальция и магния при активации Т1 дают хорошие ламповые люминофоры с УФ-излучением фосфаты стронция, активированные Ей, — эффективные малоинерционные катодолюминофоры. Синтезированы и люминофоры на основе пирофосфатов некоторых металлов, например стронция и бария, активированные Т1 или Зп. [c.38] Фосфор в фосфатах образует яр -связи с координационным числом четыре и тетраэдрической симметрией. Основная структурная единица в фосфатах — тетраэдрическая группа РО4 с расстоянием Р—О, равным 0,156 нм (1,56 А). [c.38] Диаграммы состояния некоторых важнейших фосфатных систем (рис. II.5) показывают, что последние весьма тугоплавки. Для фосфатов характерны полиморфные модификации (табл. II.4) некоторые высокотемпературные модификации можно стабилизировать добавками других фосфатов. Так, высокотемпературные - a3(P04)2 и -Sr(P04)2 становятся стабильными при комнатной температуре, если введены добавки фосфатов цинка, магния и алюминия, что существенно при синтезе двойных фосфатных люминофоров, активированных Sn(II) [45—52]. Сведения о фазовом составе основы фосфатных люминофоров имеют большое практическое значение, так как различные фазы часто резко различаются по люминесцентным свойствам. В фосфатных системах, например ZnO— aO—Р2О5 или ZnO—SrO—PgOj, образуются как твердые растворы, так и индивидуальные химические соединения, в частности, с общей формулой (МеМе )з(Р04)2 [45—52]. [c.39] Метод осаждения из растворов применяют, например, для получения фосфатов цинка. В случае же кальция при проведении реакций в водных растворах трудно подобрать условия, полностью исключающие образование гидроксил-апатита, соединения непостоянного состава, отрицательно влияющего на качество люминофоров. Гидроксилапатиты изоструктурны с галофосфа-тами (фтор-и хлорапатитами)и легко входят в их кристаллическую решетку. [c.42] Структура фторапатита кальция, кристаллизующегося в гексагональной решетке (рис. II.7), характеризуется наличием двух положений ионов металла. Ионы, находящиеся в первом положении, связаны с ионами кислорода, а ионы во втором положении связаны с ионами кислорода и фтора. [c.42] Структура хлорапатита несколько отличается от структуры фторапатпта, однако несмотря на это имеется непрерывный ряд твердых растворов между фтор- и хлорапатитами. Как раз такими твердыми растворами являются промышленные галофосфатные люминофоры, в которых при изменении соотношения между фтором и хлором существенно изменяются люминесцентные свойства. Для рыхлой структуры апатитов характерна возможность значительных отклонений от стехиометрии с образованием дефектных структур. [c.42] Результаты исследования, приведенные в работе [61], показывают, что Представления о механизме образования фтор- и хлорапатита не распространяются на фтор-хлорапатит. [c.43] Содержание Zna(P04)i (в мол. %) указано на кривых. [c.44] Наряду с многочисленными вариантами усовершенствования твердофазных методов синтеза галофосфатов, появились также некоторые патенты, описывающие условия получения фтор(хлор)-апатитов кальция из водных растворов. Однако практически ценных результатов в этом направлении пока не получено. [c.44] Наконец, следует остановиться на процессах, происходяпщх при прокаливании фосфатов в атмосфере, которая содержит примесь водорода. Этот вопрос важен потому, что при синтезе двойных фосфатных люминофоров, активированных 8п, а также других фосфатных люминофоров, требующих восстановительной атмосферы для перевода активатора в состояние низшей валентности, применяют прокаливание в смесях азота с определенным количеством водорода. [c.44] Вернуться к основной статье