ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация пероксильных радикалов из "Химическая кинетика" В результате такого распада при окислении олефинов параллельно с алкил- и гидропероксидами образуются оксиды, выход которых зависит от давления кислорода. [c.381] Эта и другие реакции распада будут рассмотрены в разд. [c.382] Вклад стадий в суммарный процесс зависит от строения R. [c.382] Присутствие полярных групп, как правило, ускоряет диспропорционирование пероксильных радикалов. [c.383] Утеводороды окисляются и без введения источника радикалов, но такое окисление протекает с автоускорением. Это автоускорение теория вырожденно-разветвленных цепных реакций объяснила образованием промежуточного продукта - инициатора. В 30-50-х гг. было доказано, что такими продуктами являются гидропероксиды (см. выше). Так произошло слияние перекисной теории Баха-Энглера с теорией вырожденных разветвлений Семенова. Решающий вклад в развитие этой области внесли советские ученые. [c.386] В жидкой фазе их распад на радикалы происходит быстрее и с меньщей энергией активации. Например, трет-бутилгидропероксид в газовой фазе распадается с 23 = = 5,010 Wp(-158// 7) = 510 с , а в растворе хлорбензола с 23 = 4,010 2ехр(-138/Л7) = 1,810 б с (393 К). Механизмы распада гидропероксидов в органических соединениях многообразны. [c.387] Чем слабее С—Н-связь, тем выще константа скорости. С кумолом гидропероксид кумила реагирует с константой скорости 24 = 5 10 ехр(-109// 7) лДмольс). [c.387] Скорость образования радикалов v, = A 23[ROOH][R OH] для [R OH] 1 моль/л при более высоких концентрациях v достигает максимума, а затем уменьшается с увеличением [R OH]. Видимо, это связано с изменением состава и реакционной способности ассоциатов гидропероксида со спиртом. [c.388] Таким образом, в окисляющемся углеводороде, где образовались и присутствуют разнообразные продукты окисления, распад гидропероксидов происходит параллельно по ряду реакций. Вопрос о том, какая реакция превалирует, изучен в таких процессах, как окисление циклогексанола и изопентана. [c.388] Такая же зависимость наблюдается и для ингибированного автоокисления (в этом случае t =/[InH]o/v/o). [c.390] На глубоких стадиях окисления углеводородов часто наблюдается самоторможение процесса, вызванное следующими причинами. [c.391] Очень часто все четыре фактора действуют одновременно, что и приводит к самоторможению автоокисления при степенях превращения 40-50%. [c.391] Центральное место в этой технологии занимает реакция окисления кумола, которая в разных технологических процессах проводится по-разному (без катализатора, с катализатором, в эмульсии). Окисление кумола без катализатора проводят в каскаде из четырех реакторов от реактора к реактору снижается температура 393, 390, 388 и 383 К. Через кумол барботирует воздух, давление 0,4-0,6 МПа. Содержание гидропероксида нарастает от реактора к реактору от 10 до 30% (мае.). [c.392] Вернуться к основной статье