ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярные комплексы из "Химическая кинетика" Связано это, очевидно, с самоассоциацией спирта, в результате чего концентрация его мономерных молекул, которые и подвергаются атаке, становится значительно меньше суммарной концентрации. Вычисленная по кинетическим данным константа ассоциахши К = 1,26 Ю х ехр(31,4/Л7) л/моль не сильно отличается от константы, вычисленной по спектроскопическим данным. [c.271] Если в гептане к= 2,А 10 ехр(-50//гТ) = 4,7 10 л/(моль х X с), то в бензоле к = 6- 10 ехр(-283,6//г7) = 1,6 Ю (300 К) с увеличением содержания бензола в растворе константа скорости уменьшается, ее изменение описывается уравнением (9.24) (бензол вместо КОН). [c.272] Образование я-комплексов радикалов отражается на селективности радикального отрыва. Такое влияние обнаружил Г.Рассел (1958 г.), изучая влияние растворителей на соотношение атаки атомов хлора на первичную и третичную С—Н-связь 2,3-диметилбутана. При 328 К это отношение равно 3,7 в ди-метилбутане, 8,0 в бензоле, 20 в кумоле и 33 в а-хлорнафталине. Повышение селективности связано с тем, что я-комплекс менее активен, чем свободный атом хлора, что снижает интенсивность его атаки на более прочную первичную С—Н-связь. [c.272] Для переходного состояния из этих данных оценен дипольный момент ц = 2,7 10 Кл м (для метнлэтилкетона ц -= 9,2 10-30 Кл м, для К02- ц = 21,5 Ю Кл м). [c.272] Вернуться к основной статье