ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционные уравнения в химической кинетике из "Химическая кинетика" В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228] Достаточно очевидна связь между энергией активации Е и АН реакции, когда реакция эндотермична АН 0). В этом случае всегда Е 2 АН, и чем прочнее в реагенте разрываемая связь, тем больше Е и ниже реакционная способность соединений, оцененная или через к, или через АО. Для экзотер-мичных реакций очень часто выполняется соотношение Поля-ни-Семенова Е = А - а.д. Обширный экспериментальный материал по энергиям активации радикальных реакций показал, что для разных типов реакций коэффициенты А и а различны. Более подробно эти данные рассмотрены в гл. 9. [c.228] Индуктивный эффект I передается по системе ст-связей молекул и затухает приблизительно по экспоненциальному закону / г , где г - коэффициент проводимости, и - число фупп, разделяющих полярную группу и рассматриваемую связь. Например, для СНз-группы г = 0,36, и распространяющийся по С—С-связям индуктивный эффект в у-положении пропорционален 0,36 = 0,046, т. е. меньше 5%. Быстрое затухание индуктивного эффекта связано со слабой поляризуемостью орбиталей ст-связей. [c.229] Сопоставление показало, что превалирует эффект поля. Видимо, так обстоит дело в тех случаях, когда группы разделены более чем одной С—С-связью. [c.229] Для бимолекулярных реакций очень важна доступность того фрагмента молекулы, который подвергается атаке и превращению. Степень доступности зависит часто от того, находятся ли поблизости от реакционного центра объемные заместители. Наличие таких заместителей создает пространственные (стерические) затруднения для протекания реакции. Например, фенолы образуют ассоциаты за счет водородной связи типа О—Н-О, но если в молекуле фенола есть две т/ г/и-алкильные группы в ор/яо-положении, то это делает невозможным образование молекулярного комплекса через водородную связь. [c.230] Отсюда видно, что р зависит как от температуры (р 298/7), так и от растворителя (е). [c.231] Для реакций ароматических соединений используют также следующие функции. [c.231] Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется достаточно часто, но далеко не всегда. Он должен выполняты я при соблюдении следующих условий. [c.233] Из линейного соотношения свободных энергий вытекает и линейное соотношение энергий активации, если выполняется одно из двух условий в рассматриваемой реакционной серии все предэкспоненты одинаковы (Ai = А = onst) и тогда Ык/ко) = (fo - E)/2,2RT, или A gAt Д /. [c.233] Вернуться к основной статье