ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамика переходного состояния при химическом превращеКинетика сверхбыстрых химических реакций из "Химическая кинетика" В последние годы бурно развивается новая область исследований, которая получила название фемтохимии. [c.170] Под переходным состоянием , согласно определению, данному М.Поляни и А.3евайла, понимается вся совокупность конфигураций молекулярной системы при переходе от реагентов к продуктам. [c.170] ВОЛНОВОЙ пакет (вращательный, колебательный, электронный). На рис. 6.6 показано образование двухатомной молекулы в стационарном и нестационарном квантовых состояниях при поглощении света. Нижняя черта обозначает квантовое состояние молекулы, поглощающей свет. Выще представлена потенциальная кривая более высокого электронного терма. Горизонтальные линии внутри параболы - колебательные квантовые состояния. После поглощения света молекула переходит в возбужденное состояние. Жирные линии указывают колебательные состояния. Молекула в нестационарном квантовом состоянии образуется при облучении ее фемтосекундным импульсом света, длительность которого меньще периода возбуждаемых колебаний (рис. 6.6,а), а в стационарном квантовом состоянии - монохроматическим светом (рис. 6.6,6). Из рис. 6.6 видно, что ядерный колебательный волновой пакет является суперпозицией стационарных колебательных состояний. Число возбуждаемых колебательных состояний определяется спектральной шириной фемтосекундного импульса света Ду. [c.171] Понятие волнового пакета было введено в 1926 году Шре-дингером, однако в химии практически не использовалось. Для химии особое значение химии особое значенир, имр. имеет колебательный волновой пакет, когда в молекулярной системе когерентно возбуждены сразу несколько колебательных состояний. В этом случае внутримолекулярная динамика ядер описывается временной эволюцией колебательно-вращательных волновых пакетов. Существенной чертой такого описания является учет фазовых характеристик движения ядер. [c.172] Эта реакция является неадиабатическим процессом. На рис. 6.7 показаны потенциальные кривые для молекулы На1. Видно, что имеется квазипересечение между кривыми ковалентного возбужденного состояния и ионного основного электронного состояния. Фемтосекундный импульс света образует когерентный ядерный волновой пакет в возбужденном электронном состоянии. Выше говорилось, что внутримолекулярную динамику формально можно трактовать как движение волнового пакета по ППЭ. Сначала волновой пакет движется по потенциальной кривой возбужденного состояния, при этом расстояние между атомами Ка и I увеличивается. Когда расстояние станет близко к точке квазипересечения (0,7 нм), появляются две возможности продолжить движение по этой же потенциальной кривой или перескочить на другую. [c.172] НОЙ энергии с образованием продуктов - атомов Ка и I. Энергии переходного состояния недостаточно, чтобы образовались ионы атомов натрия и иода. [c.173] Временная зависимость интенсивности флуоресценции свободного атома Ка носит ступенчатый характер (рис. 6.8,а). Каждая ступенька соответствует однократному прохождению через квазипересечение. Участок постоянного значения сигнала флуоресценции отвечает тому, что расстояния между ядрами в переходном состоянии существенно отличаются от значения 0,7 нм. Нарастающий участок образования атомов Ка соответствует нахождению переходного состояния вблизи области квазипересечения. Отметим, что кинетика образования атомов Ка не является экспоненциальной, что объясняется когерентностью (фазовые характеристики стационарных состояний, входящих в волновой пакет, скоррелированы) движения. Поэтому такую кинетику называют когерентной. Если усреднить кинетику по всем фазам волновых пакетов, то получим экспоненциальную кинетику. [c.173] При изучении кинетики какого-либо процесса нас интересует временная эволюция концентрации реагента или продукта. Это означает, что нужно детектировать заселенности квантовых состояний, а не динамику волновых пакетов (фазовые характеристики движения ядер нас не интересуют). Здесь главными особенностями фемтосекундных импульсов становятся высокое временное разрешение и высокая интенсивность. Были исследованы различные классы реакций (табл. 6.11). В последнем столбце таблицы дан временной масштаб протекания указанных реакций. [c.174] Первый пример относится к сверхбыстрой фотодиссоциации электронно-возбужденной молекулы СН3ООН (в разд. 6.1 обсуждался класс таких реакций). Здесь подчеркнем, что методы фемтосекундной спектроскопии позволили изучить кинетику образования продуктов фотодиссоциации - радикалов СНзО и ОН в фемтосекундном масштабе времен. [c.174] Вернуться к основной статье