ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микроскопические реакции из "Химическая кинетика" Исследования микроскопических реакций (см. разд. 4.1.3) в первую очередь направлены на развитие представлений о химической физике элементарного акта. Результаты этих исследований также могут быть использованы для описания неравновесных физико-химических процессов при решении конкретных прикладных задач. [c.160] Регистрировать одновременно реагенты и продукты в квантовых состояниях экспериментально трудно. Обычно детектируют либо квантовое состояние продуктов, либо квантовое состояние реагентов. В первом случае следует говорить о распределении энергии в продуктах реакции, во втором - о реакции возбужденньк молекул. Эти подходы эквивалентны, так как соответствующие константы скорости связаны принципом микроскопической обратимости. [c.160] Для определения Р Щ эксперименты проводят так, чтобы регистрировать образующиеся в реакции 16 частицы R(N,n), пока они не успели столкнуться с другими молекулами. В таких условиях спектрально разрешенный спектр поглощения, излучения или возбуждения флуоресценции несет информацию о вращательном распределении для каждого колебательного состояния продукта. Основные трудности - зависимость чувствительности аппаратуры от длины волны, неодинаковое насыщение линий поглощения для различных N, возможность предиссоциации при некоторых значениях N. [c.161] Результаты, полученные с помошью измерения кинетики образования и гибели -ОН(й) методом ЛИФ, представлены в табл. 6.7. [c.162] Согласно рассмотренному подходу возможны три типа распределений. Когда Х = О, наблюдаемое распределение совпадает с априорным. При отрицательном значении Х наблюдаемое распределение горячее априорного, а при Х О - холоднее априорного. Величина 1Х свидетельствует о мере отклонения реального распределения от априорного. [c.163] СН4 -6,5 -14,0 С(СНз)4 -25,0 Наличие бимодального распределения. [c.164] Для всех реакций, представленных в табл. 6.8, экспериментальные данные по колебательному распределению Р п) хорошо описываются линейной зависимостью неожиданности колебательного распределения от / . Что касается врашательного распределения то для реакций 0( /)) с Н2 и с NH3 график неожиданности вращательного распределения линеен, а для реакции 0(4)) с различными алканами график неожиданности для п = I описывается с помощью двух линейных зависимостей. Одна из них соответствует линейному графику неожиданности с отрицательными значениями параметров неожиданности (эти значения приведены в табл. 6.8). Вторая линейная зависимость графика соответствует положительным значениям параметра неожиданности (не указаны в табл.). Такое бимодальное распределение P (N) позволяет предположить, что в этих реакциях осуществляются два микроскопических механизма реакции. В первом механизме реакция осуществляется через прямой коллинеарный отрыв атома водорода ( холодное вращательное распределение), во втором - через внедрение атома 0(4)) в связь С—Н ( горячее вращательное распределение). Количественная обработка экспериментальных данных для реакции 0( ./)) с метаном в рамках двух микроскопических механизмов приводит к тому, что доля канала отрыва атома водорода по отношению к каналу внедрения равна 0,05. По мере усложнения алкана скорость реакции по каналу с отрывом атома водорода возрастает и достигает значения 0,9 для реакции 0( 7)) с С(СНз)4. [c.164] Другой путь рассмотрения микроскопических реакций -прямое изучение реакции с участием возбужденной частицы. Этот подход чаще применяют для эндоэргических реакций. В этом случае возбужденную частицу получают с помошью лазерного возбуждения. Таким способом, например, исследовались Р.Н. Заре реакции НС1(я=1) с атомами С1, Вг и F. Измеренные константы скорости указаны в табл. 6.10. [c.166] Представленные в табл. 6.10 реакции можно рассматривать как реакции, обратные 17, если принять, что X = С1, А = Н2, К(й) = НС1(я = 1) или НС1(я = 2), О = 2(0, Вг, С1). [c.167] Поскольку в константу равновесия для термических реакций входит сомножитель exp(-AUo/ksT), а Е = ДЦ) при условии нулевой энергаи активации в реакции 17, то приближенно можно считать, что зависимость к(п- )/к(Т) от колебательной энергаи определяется множителем Р(п)ехр(Е ол/квТ). Отсюда сраду следуют качественные критерии эффективности колебательной формы энергаи в преодолении активационного барьера. Колебательная энергия полностью неэффективна, если функция распределения в обратной реакции Р(я) спадает пропорционально ехр(- кол/Л Б7). Колебательная энергия будет э ективна в преодолении барьера, если функция Р(п) в обратной реакции дает инверсную заселенность колебательных степеней свободы. [c.167] Таким образом, сразу можно сделать вывод, что колебательная энергия очень эффективна для эндоэргических реакций, менее эффективна для термонейтральных реакций и малоэффективна для экзоэргических реакций. Приведенные выше примеры качественно согласуются с этими представлениями. [c.168] Аналогичные подходы можно применить для изучения эффективности вращательного возбуждения в реакциях. Используя данные о распределении в реакции 16, где КН = = ЫНз, можно вычислить константы скорости реакций враща-тельно-возбужценных радикалов 0Н при фиксированных значениях колебательного квантового числа. Расчеты показывают, что вращательная энергия эффективна в реакции ОН(0,Л ) + + -ЫНз - 0(1/)) + ЫНз. [c.168] Эксперименты показали, что сечение реакции a N) существенно зависит и от поляризации света, а следовательно, от ориентации молекулы HF(1, 2). Эти особенности поведения зависимости a(N) от поступательной энергии реагентов и поляризации возбуждающего света связаны с анизотропией взаимодействия реагентов, которая приводит к зависимости потенциального барьера от угла столкновения реагентов. Поэтому сечение реакции определяется геометрией столкновения. [c.169] Если реакция протекает через долгоживущий комплекс, то, поскольку за время жизни комплекса реализуется большое число вращений, память о направлении атаки частично теряется и комплекс распадается в определенной степени изотропно. Однако и в этом случае структура комплекса отражается на угловом распределении продуктов. [c.170] При изменении поступательной энергии столкновения механизм элементарного акта может изменяться. Известны случаи, когда при малых энергиях поступательного движения реакция осуществляется через долгоживущий комплекс, а при увеличении поступательной энергии столкновения идет прямая реакция. [c.170] Вернуться к основной статье