ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отравление катализаторов из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Под отравлением катализаторов понимается понижение или полное исчезновение активности катализаторов под действием небольших количеств веществ, называемых ядами . Вследствие важности этого явления для практики катализа, а также довольно широкого распространения неправильных представлений о нем, целесообразно рассмотреть важнейшие стороны теории отравления катализаторов. [c.52] Детальные исследования показали необходимость дифференци-ровать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении наблюдается специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксовы-ванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.52] Механизм собственно отравления, очевидно, связан с типом катализа и различается для процессов электронного катализа на полупроводниках и металлах и процессов ионного катализа. Рассмотрим сначала последний случай, как более простой. [c.53] При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и ами-носоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2—3% общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например едкого натра или пиридинового основания, достаточно, чтобы отравить катализатор. [c.53] Зависимость между количеством яда и степенью дезактивации алюмосиликатного катализатора при отравлении азотистыми соединениями представлена на рис. 1.10. Из этой зависимости следует, что по степени ядовитости азотистые соединения располагаются в следующий ряд (с ее убыванием) хинальдин, хинолин, пиррол, пиперидин, деци-ламин, анилин. [c.53] Если рассматривать эти вещества непосредственно с точки зрения основности, то пиперидин должен быть наиболее сильным ядом в этом ряду. Однако некоторые вторичные причины, как-то стери-ческие факторы, силы Ван-дер-Ваальса для тяжелых молекул, а возможно, частичное разложение некоторых соединений в условиях реакции — приводят к несовпадению последовательности веществ в рядах по дезактивирующему действию и силе основности. [c.53] Количество яда на е катализатора. [c.53] Свойства ядов первой группы Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоя-шш. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Любарский [112] показал, что при покрытии монослоем тиофена никелевого катализатора гидрирования наступает полное отравление последнего. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Роль неподеленных электронных пар при отравлении подтверждается тем, что соединения, в которых они отсутствуют, не токсичны (см. табл. 1.1). Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [c.54] Перевод яда в нетоксичное соединение является одним из методов детоксикации реагентов [111 1. На этом же принципе основаны также некоторые промышленные методы регенерации металлических катализаторов. [c.54] Отравление ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из металлов VIII группы и благородных металлов других групп. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствии ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все пять орбит d-оболочки, непосредственно следующих за s- и р-валептными орбитами, заняты электронными парами или по крайней мере одиночными -электронами. По мнению Мэкстеда, отсюда вытекает, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятие, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием d-электронов в образовании интерметаллических связей. [c.54] Для исследования кинетики отравления существенен источник поступления каталитического яда. Яд может либо поступать из реагирующей смеси, где он содержится в виде примеси, либо образовываться на самом катализаторе из исходного вещества или продуктов реакции. В обоих случаях кинетика отравления поверхности будет совершенно различной, что особенно сильно ощущается при диффузионном торможении процесса (см. раздел 1П.6). [c.56] Зависимость степени отравления катализатора от количества поглощенного им яда для многих случаев в широких пределах имеет линейный характер. Типичная кривая отравления катализатора с широким интервалом линейной зависимости представлена на рис. 1.11. Однако при неоднородности поверхности кривая отравления может иметь значительные отклонения от линейности. Величина отклонения зависит от типа функции распределения поверхности по теплотам адсорбции и от функции взаимосвязи теплоты адсорбции яда II энергии активации реакции. [c.56] Вернуться к основной статье