ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о катализе из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Химические превращения в каталитических процессах отличаются от обычных химических превращений по меньшей мере тем, что в них всегда участвует один дополнительный компонент — катализатор. Именно этот компонент, не входящий в стехиометрические уравнения реакции, обусловливает специфику каталитических превращений. Гетерогенные катализаторы, как правило, — твердые вещества, поэтому необходимость учитывать физические и химические свойства катализаторов для объяснения механизма их действия ставит гетерогенный катализ в пограничную область между собственно химией и физикой твердого тела. [c.9] В гомогенных системах фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активированного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например, определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничений и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.11] Для гетерогенно-каталитических реакций предэкспоненциальный множитель определяется не только энтропией активации, но и числом активных мест, приходящихся на единицу поверхности катализатора. Последнее, в отличие от числа соударений в гомогенных системах, может колебаться в очень широких пределах и не поддается, в общем случае, расчету. Поэтому в гетерогенно-каталитических реакциях даже приближенная априорная оценка величины пред-экспоненциального множителя невозможна. [c.11] Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения величины Е, либо увеличения AS. Каталитическое ускорение реакций идет, видимо, большей частью по пути снижения Е. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активированных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции, проходящий через перевалы меньшей высоты. [c.11] Компенсационный эффект проявляется обычно либо в определен ного типа реакциях сходных соединений (например, членов гомологического ряда) на одном и том же катализаторе, либо в данной реакции при введении в катализатор модифицирующих добавок, либо при проведении реакции на катализаторах сходного типа. [c.11] Во всех случаях может быть эмпирически найдена зависимость типа (1.3). [c.12] Значение компенсационного эффекта нельзя недооценивать прк исследованиях по подбору катализаторов. Было показано, что изменения предэкспоненциального множителя достигают 7—11 порядков так что скорость реакции может значительно увеличиваться, несмотря на рост энергии активации [1 ]. Вопрос о существовании компенсационного эффекта в данном ряду катализаторов пока может быть, решен только экспериментально. [c.12] Природа компенсационного эффекта недостаточно ясна. По одному из объяснений, компенсационный эффект свойственен процессам в конденсированных средах (к которым, конечно, принадлежат и твердые катализаторы) и связан с локализацией элементарных актов реакции в микроскопически малых областях и конечной скоростью перераспределения энергии в системе [2 ]. По другому объяснению [3 ], компенсационный эффект есть следствие неоднородности каталитической поверхности. Таким образом, возможно, что компенсационный эффект и не связан с энтропийными составляющими константы скорости реакции. [c.12] Общность между техническим гетерогенным катализом и ферментативными процессами указывает па возможность существования энтропийных механизмов гетерогенного катализа, в которых скорость или, что более существенно, направление реакции изменяются за счет повышения вероятности образования промежуточных состояний некоторых реакционных направлений. Иллюстрацией к этому могут служить реакции стереоспецифического катализа и избирательные синтезы па цеолитпых катализаторах. [c.12] Одним из первых объяснений явления катализа была теория промежуточных соединени . Положительной чертой этой теории являлось то, что она подчеркивала химическую сторону катализа и объясняла избирательность катализа образованием промежуточных соединений различной природы в зависимости от химического сродства данных веществ. Однако зависимость активности катализаторов от способа их приготовления, а также явления отравления и промотирования катализаторов заставили предположить, что каталитическую активность нельзя объяснить только химическим составом катализатора. [c.12] Несоответствие чисто химической теории промежуточных соединений всей совокупности экспериментального материала привело к представлению о том, что катализ осуществляется не на всей поверхности, а только на так называемых активных центрах. Наиболее чегко эти представления были изложены еще Тэйлором. [c.12] В настоящее время можно статать общепринятым, что существует несколько типов гетерогенно-каталитических превращений. Рогин-ский показал целесообразность выделения в катализе вообще и в гетерогенном в частности двух больших классов окислительно-восстановительного, или катализа с электронными переходами, и кислотноосновного, или ионного катализа. [c.13] Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13] Катализ второго класса — ионный — протекает ца твердых телах, не имеющих свободных носителей тока в объеме, т. е. на изоляторах. Электропроводность этих тел, заметная при высоких температурах, — ионная, аналогичная электропроводности электролитов. Катализаторы этого типа, как правило, не окрашены реакции происходят без разделения электронных пар и объединяются в тип гетеролитических. Сюда относятся реакции изомеризации, присоединения (гидратации, аминирования), замещения гидролиза), дезаминирования. Указанные два класса каталитических реакций не включают в себя, однако, всех возможных механизмов катализа. [c.13] Принципиально проблема гетерогенного катализа является такой же квантово-химической задачей, как и общая проблема реакционной способности химических соединений. Однако в гетерогенном катализе задача усложняется необходимостью учета квантовых состояний твердого тела. Как известно, в настоящее время квантовая химия еще не может преодолеть расчетные трудности, возникающие при решении даже более простых задач. Поэтому современной теории катализа в значительной мере приходится довольствоваться выведением полуэмнирических закономерностей и обобщений. [c.13] Существенной причиной затруднений в создании теории гетерогенного катализа является то обстоятельство, что одни и те же экспериментально наблюдаемые явления зачастую обусловливаются процессами самой различной природы, что, естественно, затрудняет их интерпретацию. Поэтому главное внимание исследователей направлено пока не на попытки создания универсальной теории, а на объяснение различных этапов каталитического процесса или отдельных типов гетерогенно-каталитических реакций. Основные современные теоретические представления о явлениях гетерогенного катализа и будут изложены в настоящей главе. [c.14] Вернуться к основной статье